一种表面3D孔结构超薄改性锌材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种超薄改性锌材料，具体涉及一种表面3d孔结构超薄改性锌材料及其制备方法和应用，属于水系锌金属电池。背景技术：：：1、在新能源汽车的普及和先进储能技术的发展过程中，水系电池因具有成本低、无毒和安全的优点而备受关注。水系锌金属电池因操作简便、低电势和高理论容量而从水系电池中脱颖而出。然而，枝晶生长、腐蚀和副反应等问题不仅使得水系锌金属电池面临库仑效率低和循环寿命短的挑战，还进一步减缓了其商业化发展的进程。2、构建人工涂层、使用电解液添加剂、隔膜改性和构建改性锌负极基底是缓解上述问题的有效策略。目前，构建改性锌负极基底的主流方法是：(1)在碳基、合金、聚合物等亲锌支撑材料上沉积锌；(2)利用化学试剂蚀刻金属锌表面形成3d锌负极。对于前者而言，引入额外的基底可能会带来成本增加、体积变大、材料变形、操作变难等问题。因此，将金属锌直接蚀刻成3d结构是经济适用的。通过优化蚀刻剂作用的浓度和时间，可以调整锌负极的表面微观形貌和(002)晶面的相对含量，从而有效抑制锌枝晶的生长。近年来，研究人员采用酸蚀刻剂对金属锌进行改性处理。如文献1(wen q,fu h,wang z,et al.a hydrophobiclayer of amino acid enabling dendrite-free zn anodes for aqueous zinc-ionbatteries[j].journal of materials chemistry a,2022,10:17501-17510.)使用l-半胱氨酸蚀刻金属锌箔获得cys-zn@zn锌负极，但cys-zn@zn锌负极表面的形貌没有明显的三维特征、不能很好地提高(002)晶面的比例以及电化学活性位点，且l-半胱氨酸价格高、溶解度低、有臭味、蚀刻时间长；文献2(cao p,zhou x,ran l,et al.the 3d nano-trenchinterface to manipulate the stripping/plating behavior for stable zn anode[j].journal of power sources,2022,528:231215.)使用浓盐酸快速刻蚀锌箔，构建三维沟槽界面，获得了e@zn锌负极，该负极的三维沟槽界面虽然提高了电极表面的电化学活性位点，但却没能有效提高表面的(002)晶面，电池的循环性能改善程度不大，而且浓盐酸易挥发、腐蚀性强、对人体伤害大且对操作环境要求高。此外，蚀刻剂的种类繁多，蚀刻剂的成本、挥发性、毒性、处理锌负极的时间和操作环境各不相同。因此，我们有必要去探索一种能优先暴露(002)晶面、成本低、不挥发、无毒、操作简便的金属锌改性策略。3、本发明提出的具有优先晶面的超薄改性锌材料表面具有3d六边形孔状结构，该结构丰富了电极表面的电化学活性位点，提高了(002)晶面的相对含量；在电池中，具有优先晶面的超薄改性锌材料有效抑制了锌枝晶的生长，实现了稳定的长循环寿命。技术实现思路1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种表面3d孔结构超薄改性锌材料，该锌材料基于材料表面特定的3d孔结构，优先暴露出具有更低表面能的(002)晶面，并提高改性锌材料的i(002)/i(100)晶面比，一方面，特定的微观结构不仅可以赋予材料丰富的电化学活性位点，为锌离子沉积提供更多的成核位点，另一方面，特定的孔结构还可以调整锌材料表面晶面比，促使锌离子沿水平方向沉积，有效抑制了锌电池中锌枝晶的生长。2、本发明的第二个目的在于提供一种表面3d孔结构超薄改性锌材料的制备方法，该方法采用氨基磺酸溶液对锌箔进行表面刻蚀，仅需调控溶液浓度及刻蚀时间即可实现锌箔表面微观结构的定向调控；该方法工艺简单，成本低廉，且无有害废气、废液，适合大规模工业化生产。3、本发明的第三个目的在于提供一种表面3d孔结构超薄改性锌材料的应用，作为电池负极制备水系锌金属电池。基于本发明改性锌材料特定的表面结构及晶面比，作为电池负极所制备的水系锌金属电池具有优异的综合性能，尤其是利用锌材料表面晶面中(002)晶面的高占比特性，可有效抑制锌枝晶的生长，从而赋予锌金属电池优异的循环稳定性、放电比容量以及循环寿命，可满足储能或动力电池的性能要求4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种表面3d孔结构超薄改性锌材料，所述锌材料表面的(002)晶面与(100)晶面的比例i(002)/i(100)≥1；所述锌材料表面3d孔结构的孔径为0.5～5μm。5、作为一项优选的方案，所述锌材料表面的(002)晶面与(100)晶面的比例i(002)/i(100)的范围为1～10。6、作为一项优选的方案，所述锌材料的厚度为5～30μm。进一步优选，所述新材料的厚度为20μm。7、作为一项优选的方案，所述锌材料表面3d孔结构为多级六边形蜂窝状，其孔径为1～3μm。8、本发明还提供了一种表面3d孔结构超薄改性锌材料的制备方法，将金属锌箔清洗干净后过体积浸渍于氨基磺酸溶液中进行刻蚀改性，改性结束后经清洗和干燥，即得。9、作为一项优选的方案，所述金属锌箔的纯度≥99％。进一步优选，所述金属锌箔的纯度为99.999％。10、作为一项优选的方案，所述氨基磺酸溶液的溶剂为去离子水和/或液氨，其浓度为0.1～1.5m。11、作为一项优选的方案，所述氨基磺酸溶液的溶剂为去离子水，其浓度为1.0～1.5m。进一步优选，所述氨基磺酸溶液的浓度为1m。12、作为一项优选的方案，所述过体积浸渍的时间为10～60min。13、本发明还提供了一种表面3d孔结构超薄改性锌材料的应用，作为电池负极制备水系锌金属电池。14、作为一项优选的方案，所述水系锌金属电池包括扣式电池和软包电池。15、作为一项优选的方案，所述扣式电池由正极、负极、电解液和隔膜组成。16、作为一项优选的方案，所述软包电池由正极、负极、电解液、隔膜、铝极耳和镍极耳。17、作为一项优选的方案，所述正极由活性物质、导电剂和粘结剂所组成。18、作为一项优选的方案，所述活性物质为钒基化合物、锰基化合物、普鲁士蓝类似物中的至少一种。进一步优选，所述活性物质为钒基化合物。19、作为一项优选的方案，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。进一步优选，所述导电剂为乙炔黑。20、作为一项优选的方案，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种。进一步优选，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。21、作为一项优选的方案，所述电解液为可硫酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌、氟化锌、硝酸锌、醋酸锌和高氯酸锌中的至少一种，其浓度为1～3m。进一步优选，所述电解液为2m硫酸锌溶液。22、作为一项优选的方案，所述隔膜包括滤纸、玻璃纤维和亲水性聚烯烃膜中的至少一种。进一步优选，所述隔膜为滤纸。23、作为一项优选的方案，所述隔膜按照“隔膜-正极-隔膜-负极-隔膜”的规律排列。24、相对于现有技术，本发明的有益技术效果为：25、1)本发明所提供的改性锌材料基于材料表面特定的3d孔结构，优先暴露出具有更低表面能的(002)晶面，并提高改性锌材料的i(002)/i(100)晶面比，一方面，特定的微观结构不仅可以赋予材料丰富的电化学活性位点，为锌离子沉积提供更多的成核位点，另一方面，特定的孔结构还可以调整锌材料表面晶面比，促使锌离子沿水平方向沉积，有效抑制了锌电池中锌枝晶的生长。26、2)本发明所提供的制备方法采用氨基磺酸溶液对锌箔进行表面刻蚀，仅需调控溶液浓度及刻蚀时间即可实现锌箔表面微观结构的定向调控；该方法工艺简单，成本低廉，且无有害废气、废液，适合大规模工业化生产。27、3)本发明所提供的技术方案中，基于上述改性锌材料特定的表面结构及晶面比，作为电池负极所制备的水系锌金属电池具有优异的综合性能，尤其是利用锌材料表面晶面中(002)晶面的高占比特性，可有效抑制锌枝晶的生长，从而赋予锌金属电池优异的循环稳定性、放电比容量以及循环寿命，可满足储能或动力电池的性能要求。当前第1页12当前第1页12