一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法及其应用

本发明属于电催化，具体涉及一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)对于能量转换和储存至关重要。由于对性能进一步提高的可充电金属空气电池和再生燃料电池的需求不断增加，高效双功能orr/oer催化剂的开发引起了人们的极大兴趣然而，迄今为止，商业贵金属催化剂，如铂或铱/钌基材料，除了成本和稳定性问题外，只能表现出orr或oer活性，而不是两者兼而有之，这极大地阻碍了它们的大规模应用。

2、目前，三维过渡金属(铁-钴-镍等)与氮和碳(m-n-c)配合，通过n掺杂碳衬底与过渡金属之间的协同作用，表现出优异的氧相关电催化性能。一方面，掺杂的氮和过渡金属可以调节碳基材料的电子结构，激活掺杂剂周围的碳原子。密度泛函理论(dft)计算和实验结果也表明，与石墨氮相邻的碳原子是oer的活性位点，可以增强氧原子的吸附。另一方面，掺杂的氮提供了许多活性位点和锚位来沉积金属纳米颗粒。然而，我国的钴镍资源稀缺，基本上靠进口，尤其是随着新能源行业的快速发展，钴镍金属的价格日益昂贵，不利于大规模推广。已报道的铁-钴-镍基催化剂合成方法类似，基本是基于金属有机框架材料合成的，这种合成路线涉及大量碳物种的蒸发，导致最终产物的产率较低。

3、因此，开发一种可大规模、高效率、低成本的orr/oer双功能催化剂的制备方法已成为本领域的一项重要研究课题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可大规模、高效率、低成本的双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法及其应用。

2、为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将铁盐、铜盐与邻菲啰啉分散在醇溶液中，搅拌使其分散均匀，得到铁铜配合物溶液；

5、s2、将碳源加入步骤s1所得铁铜配合物溶液中，继续搅拌，得到铁铜配合物-碳源混合溶液；

6、s3、将s2所得铁铜配合物-碳源混合溶液中的溶剂蒸发，烘干后得到催化剂前驱体；

7、s4、将s3所得催化剂前驱体置于在惰性气氛下进行煅烧，得到煅烧产物；

8、s5、将s4所得煅烧产物进行研磨，得到所述双功能铁铜基氧电催化剂。

9、优选的方案，步骤s1中，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种组合；

10、所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种组合；

11、所述铁盐和铜盐的摩尔比为(1～10)：(10～1)。

12、优选的方案，步骤s1中，溶剂采用乙醇、乙二醇、丙醇中的任意一种。

13、优选的方案，步骤s2中，所述碳源为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨烯中的一种或多种组合。

14、优选的方案，步骤s1、s2中，搅拌时间为1～12h，搅拌速率为300～800rmp。

15、优选的方案，步骤s1中，邻菲啰啉与金属离子(铁离子、铜离子)的摩尔比值为3～9：1。

16、优选的方案，步骤s2中，邻菲啰啉与碳源的质量比值为0.25～1：1。

17、其中，邻菲啰啉的结构式如下：

18、

19、优选的方案，步骤s3中，溶剂的蒸发温度和真空烘箱烘干温度为40～80℃，真空烘箱烘干时间为12～48h。

20、优选的方案，步骤s4中，所述煅烧的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～4h。

21、本发明的原理：本发明提供的这种双功能氧电催化剂的制备法，该方法采用乙醇作为溶剂，邻菲啰啉作为金属限制配体与氮源，所制备的催化剂多孔结构，比表面积大，形貌均一，具有orr和oer双功能催化性能，同时本制备方法可以做到大规模制备。

22、本申请这种双功能氧电催化剂，原料中不包括钴、镍，可大大降低生产成本；理论研究表明，铁铜双金属位点可能具有较高的orr本征活性，因为具有高d轨道电子密度(d10)的铜位点可以作为电子给体来调节铁位点的电子结构，从而有利于电化学活性。此外，一些实验结果表明，在铁位点附近中引入铜位点可以有效提高其活性。

23、与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

24、(1)本发明所提供的催化电极材料结构稳定，原料中不含有钴镍金属，制备工艺简单，可以有效放大制备，实现大规模制备。

25、(2)本发明所提供的催化电极材料，无需用任何化学试剂处理，可以直接在空气中保存，运输和用于常温常压下的金属空气电池体系中。

26、(3)本发明所提供的催化电极材料，可以实现高效的氧还原(e1/2＝0.887v)和析氧(ej＝10＝1.54v)的催化性能。

技术特征：

1.一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种组合；

3.根据权利要求1所述一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述碳源为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨烯中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1、s2中，搅拌时间为1～12h，搅拌速率为300～800rmp。

5.根据权利要求1所述一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，邻菲啰啉与金属离子的摩尔比值为3～9：1。

6.根据权利要求1所述一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，邻菲啰啉与碳源的质量比值为0.25～1：1。

7.根据权利要求1所述一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，溶剂的蒸发温度和真空烘箱烘干温度为40～80℃，真空烘箱烘干时间为12～48h。

8.根据权利要求1所述一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述煅烧的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～4h。

9.一种双功能铁铜基氧电催化剂，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的制备方法得到。

10.根据权利要求9所述双功能铁铜基氧电催化剂在金属空气电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种双功能铁铜基氧电催化剂的制备方法及其应用，属于电催化技术领域，包括如下步骤：S1、将铁盐、铜盐与邻菲啰啉分散在醇溶液中，搅拌使其分散均匀，得到铁铜配合物溶液；S2、将碳源加入铁铜配合物溶液中，继续搅拌，得到铁铜配合物‑碳源混合溶液；S3、将铁铜配合物‑碳源混合溶液中的溶剂蒸发，烘干后得到催化剂前驱体；S4、将催化剂前驱体置于在惰性气氛下进行煅烧，得到煅烧产物；S5、将煅烧产物进行研磨，得到所述双功能铁铜基氧电催化剂。本发明所制备催化剂其催化氧还原活性高，且选择性好，同时其具有卓越的稳定性。同时本发明的制备方法制备工艺简单，可以有效方法制备，整个过程成本较低，能够满足工业生产的要求，具有一定的商业价值。技术研发人员：刘开宇,袁延乐,郝睿,刘维芳受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27