一种新型3D含氟聚酰亚胺框架及其制备方法和应用

本发明涉及聚合物固态电解质材料，具体地，涉及一种新型3d含氟聚酰亚胺框架及其制备方法和应用。

背景技术：

1、固态锂金属电池使用安全的固体电解质代替危险的液体电解质，被认为是非常有前途的下一代电池，在近年来备受关注。固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固态电解质；其中，无机固态电解质一般具有较好的离子电导率和优异的热稳定性(在100℃以上稳定)，然而，无机固态电解质一般存在质量密度大、脆性大、柔韧性差、与电极接触不稳定且在锂离子电池运行过程中容易发生降解等缺点；聚合物固态电解质虽然具有柔韧性好、加工性能好、重量轻、与电极接触稳定等优点，但是其仍然存在机械性能差、室温导电率低等缺点。聚环氧乙烷(peo)基固态电解质因其性价比高、界面相容性好、锂盐溶解度好是目前研究最广泛地聚合物固态电解质之一。虽然peo具有众多的醚氧基团，可以帮助锂离子进行复杂的解离运动，但peo基固态电解质还是存在离子电导率低(<10-6s/cm-1)、li离子迁移数低(<0.4)、力学性能差等缺点，是peo基固态锂金属电池提高电化学性能和安全性的主要障碍。

2、为了解决上述问题，人们采用了多种方法来提高锂离子电导率和peo电解质的力学性能，包括无机固体填料掺杂、交联、共聚等。虽然在改善peo基电解质的低导电性方面已经取得了一些进展，但大多数peo基固态电池仍然需要在高温下工作，高温会导致peo电解质力学性能变差，使得枝晶容易刺穿电解质，导致电池短路。因此，急需提供一种在室温下实现高离子电导率和优异的机械稳定性的固态电解质。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术聚合物固态电解质机械性能差、室温导电率低等缺陷和不足，提供了一种3d含氟聚酰亚胺框架的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供一种3d含氟聚酰亚胺框架。

3、本发明的又一目的在于提供一种聚合物固态电解质。

4、本发明的再一目的在于提供一种固态锂金属电池。

5、本发明上述目的通过如下技术方案实现：

6、一种3d含氟聚酰亚胺框架的制备方法，包括如下步骤：

7、s1.将4,4-二氨基二苯醚(oda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、4′-(六氟异丙基)二苯二酸酐(6fda)与有机溶剂混合，在惰性气体氛围下005℃反应24030h，得到前驱体溶液聚酰胺酸paa；

8、s2.取s1所得paa进行静电纺丝，亚胺化，得到3d含氟聚酰亚胺框架；

9、其中，所述4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、4′-(六氟异丙基)二苯二酸酐按照摩尔比1：0.400.6：0.400.6混合。

10、本发明通过调节pmda和6fda的摩尔比，并将其与oda混合，经过静电纺丝，亚胺化，制备得到了一种新型的3d含氟聚酰亚胺框架。

11、本发明新型的3d含氟聚酰亚胺框架具有平面共轭结构，由于框架中存在大量的c＝o与三氟甲基(cf3)，在三氟甲基极性官能团的作用下，能加速锂盐解离，同时，羰基氧能够为li+的传导提供丰富的有效路径，进而可以调节li+的通量，有助于li+的传导，提高了离子电导率，抑制锂金属电池负极侧锂枝晶的生长，延长电池寿命(制备的锂金属电池能持续工作8000h)，并且增强了聚合物固态电解质的热稳定性。

12、此外，发明人通过研究发现，在本发明中，6fda与pmda的摩尔比例会较大地影响3d含氟聚酰亚胺框架性能的力学性能。实验结果发现，上述摩尔比条件下制备得到的3d含氟聚酰亚胺框架具有较好的力学性能，提高了电池的电池性能提高，避免枝晶容易刺穿电解质，导致电池短路。本发明提供的3d氟化聚酰亚胺框架解决了聚合物固态电解质在室温下离子导电率低、机械性能差的缺点。

13、优选地，所述4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、4′-(六氟异丙基)二苯二酸酐按照摩尔比1：0.5：0.5混合。

14、进一步地，所述静电纺丝的工作参数为：18～20kv；流速0.500.8ml/h；针头距接收台18020cm；优选地，所述静电纺丝的工作参数为：电压18kv；流速0.5ml/h；针头距接收台18cm。在此工作参数下，制备得到的3d含氟聚酰亚胺框架更有利于后续固态电解质的制备。

15、进一步地，所述亚胺化的具体操作为：将paa溶液通过静电纺丝得到的纳米纤维膜进行干燥，惰性气体氛围中升温至2800320℃保温102h。

16、更进一步地，所述升温的方式为：55065℃保温20035min，1450155℃保温0.501.5h，1900210℃保温0.501.5h，2450255℃保温0.501.5h，2800320℃保温102h。

17、优选地，所述升温的方式为：60℃保温30min，150℃保温1h，200℃保温1h，250℃保温1h，300℃保温2h。

18、进一步地，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺。

19、在本发明的具体实施方式中，三种反应物可以溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，溶解的过程可以是将反应物4,4-二氨基二苯醚(oda)加入溶剂中进行30min的机械搅拌处理，且在溶解反应物前先向溶剂中通入10～20min的氮气以进行除氧；在充分反应后按摩尔比加入均苯四甲酸二酐(pmda)和4′-(六氟异丙基)二苯二酸酐(6fda)再次进行机械搅拌24h后进行充分排气，最终得到前驱体溶液聚酰胺酸(paa)，paa经静电纺丝，亚胺化后得到新型的3d含氟聚酰亚胺框架。

20、本发明还保护一种通过上述3d含氟聚酰亚胺框架的制备方法制备得到的3d含氟聚酰亚胺框架。

21、本发明所称3d含氟聚酰亚胺框架是指从结构层面看，具有一定的空间立体结构，这种结构是由静电纺丝所得的纳米线结构组成，有利于容纳/粘附的液体电解质。

22、优选地，所述3d含氟聚酰亚胺框架中纳米线的平均直径为0.3～1μm。这种结构通过静电纺丝得到，有助于更好承载液态电解质的粘附。其宽度(直径)可以通过调控静电纺丝机电压和针管流速来实现。

23、优选地，氟聚酰亚胺框架的厚度为1000120μm，这样可以为后续聚合物固态电解质制备过程中加入的液态电解质的粘附提供更多的空间。

24、本发明还保护一种聚合物固态电解质，包括上述3d含氟聚酰亚胺框架，以及分散于所述3d含氟聚酰亚胺框架中的混合物，所述混合物包括可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐。

25、进一步地，所述混合物分散在3d含氟聚酰亚胺框架的表面和内部，其在3d含氟聚酰亚胺框架上的浸润深度约为50μm。

26、在本技术的具体实施例中发现3d含氟聚酰亚胺框架制备的聚合物固态电解质能有效延长电池寿命(制备的锂金属电池能持续工作8000h)，同时室温下离子电导率高、首次放电容量、电容量保持率均要优于不含氟的聚酰亚胺框架固态电解质。

27、更进一步地，所述可络合并传导锂离子的聚合物为聚环氧乙烷(peo)。

28、其中，peo中环氧乙烷(eo)和锂(li)的摩尔比为8020:1；优选地，摩尔比[eo]:[li]＝8：1。

29、本发明所述聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

30、将本发明3d含氟聚酰亚胺框架和液态电解质复合，干燥，得到聚合物固态电解质；其中，所述液态电解质为可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐和溶剂的混合物。

31、在本发明的具体实施方式中，复合的方式可以是流延法；复合后进行干燥，且干燥的时间是24～48h，温度是40～55℃。

32、在本发明的具体实施方式中，所述溶剂为乙腈。

33、另外地，本发明保护所述聚合物固态电解质在锂金属电池中的应用。

34、同时，本发明还保护一种固态锂金属电池，包括本发明所述聚合物固态电解质。

35、进一步地，所述固态锂金属电池还包括锂金属电极。

36、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

37、本发明通过调节pmda和6fda的摩尔比，并将其与oda混合，经过静电纺丝，亚胺化，制备得到了一种新型的3d氟化聚酰亚胺框架，并且具有较好的机械性能。由于框架中存在大量的c＝o与三氟甲基(cf3)，将其与液态电解质复合制备的聚合物固态电解质，在三氟甲基极性官能团的作用下，能加速锂盐解离，同时，羰基氧能够为li+的传导提供丰富的有效路径，进而可以调节li+的通量，有助于li+的传导，抑制锂金属电池负极侧锂枝晶的生长，延长电池寿命(制备的锂金属电池能持续工作8000h)，并且增强了聚合物固态电解质的热稳定性，解决了聚合物固态电解质在室温下离子导电率低、机械性能差的缺点。具体而言，构建的peo@f5pi固态电解质，在室温下离子电导率高、首次放电容量高、电容量保持率高。