一种吡唑类三核钴基催化剂的制备方法

本发明涉及催化剂设计及合成氨研究，尤其涉及一种吡唑类三核钴基催化剂的制备方法。

背景技术：

1、氨(nh3)作为一种高附加值化学品，广泛应用于氮肥生产、药物合成等领域，是新一代富氢燃料的希望。工业合成氨主要以氮气和氢气为原料在高温高压下采用haber-bosch工艺技术实现，然而这不仅消耗了全球1～2％的能源，同时也排放了约占全球1.5％的二氧化碳，因此，迫切需要开发可持续合成nh3的替代途径。随着工业污染和化肥的过度使用，硝酸盐是地下水主要污染物已在水体循环系统中不断积累。作为环境中最危险的污染物之一，硝酸盐在体内的不完全转化会产生亚硝酸胺，引起肝损伤及诱发癌症等疾病。

2、通过可再生能源如太阳能和风能等产生的电用于电化学还原no3-为nh3不仅提供了解决环境污染和减少能源消耗的双重效益，同时也能生产出高附加值的化学品，且不会产生二氧化碳排放，展现了一种资源节约和环境友好的理想途径。硝酸根还原涉及一个9质子耦合的8电子转移过程，不仅反应动力学缓慢，且可能生成多种含氮氧化态产物(如nox，no2-、n2、肼、羟胺和氨)。此外，由于no3-转化为nh3的反应电位通常低于析氢反应(her)，导致来自供体的部分电子会被her消耗，从而降低了nh3产率和法拉第效率较低。因此，为了在高电流密度下实现高效催化，优化催化剂材料并改进电催化体系以电化学方式还原硝酸根生成氨显得尤为关键。开发高效的新型催化剂，不仅是加速电化学硝酸根还原为氨过程的关键步骤，也是促进绿色氮循环战略的有效途径。

技术实现思路

1、为解决背景技术中所提出的技术问题，本发明提供一种吡唑类三核钴基催化剂的制备方法。

2、本发明采用以下技术方案实现：一种吡唑类三核钴基催化剂的制备方法

3、包括如下步骤：

4、步骤1、将金属钴化合物溶于水制得第一混合液，将吡啶类分子溶于混合有机溶液制得第二混合液，将上述第一混合液和第二混合液混合搅拌后转移至高真空反应管中，然后放置油浴锅中进行溶剂热反应；

5、步骤2、当溶剂热反应结束后，将所得物质进行洗涤、离心、干燥，得到三核钴基化合物粉末。

6、作为上述方案的进一步改进，所述金属钴化合物选自氯化钴、溴化钴、碘化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴及其水合物中的至少一种；

7、所述吡啶类分子选自吡唑，4-硝基吡唑，4-甲氧基-1h-吡唑，吡唑-4-甲醛，4-碘吡唑，4-氯吡唑，4-溴吡唑，4-甲基-1h-吡唑，4-氰基吡唑中的至少一种；

8、所述混合有机溶液选自乙醇和二氯甲烷混合溶液、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺混合溶液、二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合溶液、甲醇和n,n-二甲基甲酰胺混合溶液中的至少一种；

9、所述水和混合有机溶液的体积比为5:5:5，5:6.2:6.2，5:7.6:7.6，5:6.7:6.7；

10、所述金属钴和吡啶类分子的摩尔比为：1:0.53；1:0.73，1:0.83，1:0.95，1:1；

11、所述步骤1中，搅拌时间为0.5～2h；油浴加热温度为80～140℃；溶剂热反应时间为8～30h；

12、所述步骤2中，洗涤溶液为乙醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮中的至少一种；

13、所述步骤2中，离心转速为5000～12000rpm，离心时间为1～15min。

14、本发明提出的一种电极材料，由权利要求1-2任一项所述的吡唑类三核钴基催化剂和碳材料以及碳布组成。

15、本发明提出了关于上述电极材料的制备方法，称取碳材料以及如权利要求1-2任一项所述的吡唑类三核钴基催化剂，并分散于有机溶剂和nafion117的混合溶液中，超声分散1h得到均匀分散的混合液，用移液枪量取50ul均匀分散的混合溶液，滴涂于面积为1ⅹ1cm-2的预处理后的碳布上，然后将涂有所述混合溶液的碳布干燥后制得电极材料。

16、优选的，其中，

17、所述有机溶剂选自下述至少一种：乙醇、异丙醇、甲醇；

18、所述nafion117分散液的质量分数为5-20wt％；

19、所述nafion117分散液与所述吡唑类三核钴基催化剂和碳材料的配比为20-100μl∶3.5mg：1.5mg；

20、本发明提出的一种电化学催化体系，以上述方案提出的电极材料为工作电极，以铂片电极、ag/agcl电极分别为对电极和比电极，催化体系还包括反应电解液及反应装置。

21、优选的，所述反应电解液选自：koh水溶液、k2co3水溶液、k hco3水溶液、k2so4水溶液、na2so4水溶液中的至少一种；所述反应电解液的浓度为0.1-1.0m；所述反应装置为h型电解池。

22、本发明提出了一种电极材料的应用，作为电催化剂使用能够进行宽范围浓度硝酸根检测与高效还原制氨。

23、一种利用吡唑类三核钴基催化剂高效还原制氨的方法，包括如下步骤：

24、步骤一、采用简易、清洁的电化学方法检测并实现硝酸盐转化为氨；

25、步骤二、采用如权利要求1所述的方法合成一类吡唑类三核钴基催化剂；

26、步骤三、采取如权利要求4-5所述的方法而制得的电极材料；

27、步骤四、在三电极体系下，通过线性扫描伏安(lsv)测试，获得硝酸根浓度与还原峰电流值的线性图，从而实现宽范围浓度硝酸根的转化；

28、步骤五、在宽范围浓度硝酸根溶液下实现高法拉第效率、高氨选择性地将硝酸根电催化合成氨。

29、作为上述方案的进一步改进：所述电解液为0.5mk2so4与0.1mkno3的混合溶液；反应电位为0～-1.0vvs.rhe；所述反应的时间为0.2～10h。其中，宽范围硝酸根浓度为0.5～200gl-1。

30、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

31、本发明采用硝酸根作为氮源、一种吡唑类钴基化合物作为催化剂、硫酸钾与硝酸钾的混合物作为电解质，通过电化学还原有效地合成氨。其催化剂在高浓度硝酸盐条件下展现出高法拉第效率与高产率。

32、本发明分别设计的纳米球、纳米海胆状和纳米片组成的花状催化电极材料，成本低廉，具有高活性面积，能够有效富集硝酸根，实现超高浓度硝酸根的转化和高效合成氨。

33、本发明的提出为合成氨的工业化和全球氮循环的高效率促进提供了坚实的基础，并开启了实现其面向产业发展的新可能性。可利用废水中的硝酸根作为氮源的创新，既优化了环境，也具备显著的商业潜力，对形成一个资源节约和对环境友好的社会产生深远影响。

技术特征：

1.一种吡唑类三核钴基催化剂的制备方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的一种吡唑类三核钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钴化合物选自氯化钴、溴化钴、碘化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴及其水合物中的至少一种；

3.一种电极材料，由权利要求1-2任一项所述的吡唑类三核钴基催化剂和碳材料以及碳布组成。

4.一种如权利要求3所述的电极材料的制备方法，称取碳材料以及如权利要求1-2任一项所述的吡唑类三核钴基催化剂，并分散于有机溶剂和nafion117的混合溶液中，超声分散1h得到均匀分散的混合液，用移液枪量取50ul均匀分散的混合溶液，滴涂于面积为1ⅹ1cm-2的预处理后的碳布上，然后将涂有所述混合溶液的碳布干燥后制得电极材料。

5.如权利要求4所述的电极材料的制备方法，其特征在于，其中，

6.一种电化学催化体系，其特征在于，以权利要求3所述的电极材料为工作电极，以铂片电极、ag/agcl电极分别为对电极和比电极，催化体系还包括反应电解液及反应装置。

7.如权利要求6所述的电化学催化体系，其特征在于：所述反应电解液选自：koh水溶液、k2co3水溶液、khco3水溶液、k2so4水溶液、na2so4水溶液中的至少一种；所述反应电解液的浓度为0.1-1.0m；所述反应装置为h型电解池。

8.如权利要求5所述的电极材料的应用，其特征在于，作为电催化剂使用能够进行宽范围浓度硝酸根检测与高效还原制氨。

9.一种利用吡唑类三核钴基催化剂高效还原制氨的方法，其特征在于：包括如下步骤：

10.如权利要求9所述的利用吡唑类三核钴基催化剂高效还原制氨的方法，其特征在于：所述电解液为0.5mk2so4与0.1mkno3的混合溶液；反应电位为0～-1.0vvs.rhe；所述反应的时间为0.2～10h。其中，宽范围硝酸根浓度为0.5～200gl-1。

技术总结本发明涉及催化剂设计及合成氨研究技术领域，公开了一种吡唑类三核钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将金属钴化合物溶于水制得第一混合液，将吡啶类分子溶于混合有机溶液制得第二混合液，将上述第一混合液和第二混合液混合搅拌后转移至高真空反应管中，然后放置油浴锅中进行溶剂热反应；步骤2、当溶剂热反应结束后，将所得物质进行洗涤、离心、干燥，得到三核钴基化合物粉末。本发明采用硝酸根作为氮源、吡唑类钴基化合物作为催化剂、硫酸钾与硝酸钾的混合物作为电解质，通过电化学还原有效地合成氨。其催化剂在高浓度硝酸盐条件下展现出高法拉第效率与高产率。技术研发人员：高山,陈计芳,程芳,朱诗婷,韩小受保护的技术使用者：安徽大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27