碳纳米管分散体、阴极糊剂和阴极的制作方法

本发明涉及单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管及它们的团聚体的液体分散体，这些分散体具有高稳定性和中等粘度。本发明还涉及用于生产这些分散体的方法。本发明还涉及此类分散体生产阴极浆料的用途。本发明还涉及阴极浆料，并且涉及用于生产锂离子电池阴极的方法。

背景技术：

1、单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的分散体可用于将这些碳纳米材料引入各种涂层和复合材料中，包括用于生产锂离子电池阴极的阴极浆料。锂离子电池阴极中单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的存在可以改善其技术特性：减少内阻、增加比容量和充电循环次数(即增加经过一定次数的充放电循环后的电池容量)。然而，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管应当在锂离子电池阴极材料中进行最佳分散和分布，以达到这一技术效果。

2、单壁碳纳米管和双壁碳纳米管倾向于成束和聚结成更复杂的几何形状。在一些实施方式中，期望将碳纳米管聚结成长且厚的束，包括例如为了确保阴极的高导电性，但导致分散的碳纳米管团聚物沉降率更高，即分散体或阴极浆料的稳定性较低。分散体的稳定性较低会减少分散体的储存时间，导致可能的物流和技术方案受到限制，增加后续与阴极浆料材料不均匀混合的风险，并从而增加锂离子电池生产中的废品风险。这些风险甚至在更大程度上与含有单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管及它们的团聚体的阴极浆料的稳定性较低有关。

3、本领域已知的方法通过使用分散剂和表面活性剂防止分散颗粒(例如碳纳米管)的聚结来提高分散体的稳定性。例如，对于单壁碳纳米管，已知氯磺酸可以将聚结过程的平衡完全向单个纳米管移动[a.n.g.parra-vasquez,n.behabtu,m.j.green,c.l.pint,c.c.young,j.schmidt,e.kesselman,a.goyal,p.m.ajayan,y.cohen,y.talmon,r.h.hauge,m.pasquali,spontaneous dissolution of ultralong single-andmultiwalled carbon nanotubes,acs nano 2010 4(7),pp.3969-3978]。然而，这种方法有一个缺点，因为长束的碳纳米管在分散体中被减少或消除，尽管它们的存在在某些实施方式中是有利的，因为它们降低电渗流阈值并增加用这种分散获得的涂层或复合材料(例如锂离子电池阴极)的电导率。

4、另一方面，单壁碳纳米管或双壁碳纳米管的分散体的特征在于具有高粘度，该粘度随着纳米管及其束的浓度及其长厚比的增加而增长[a.n.g.parra-vasquez,j.g.duque,m.j.green,m.pasquali,assessment of length and bundledistribution of dilutesingle-walled carbon nanotubes by viscosity measurements,aiche j.,60(2014),pp.1499-1508.]。碳纳米管束进一步聚结成复杂形状的团聚物导致分散体的粘度非常高，使得分散体在技术上难以进一步使用，例如在生产过程中通过工艺线进行涂覆或泵送。

5、同时，高粘度的分散体降低了碳纳米管及其束的迁移率以及降低了团聚物的沉降速率，并从而提高了分散体的稳定性。相反，在低粘度的分散体中，团聚物的迁移率和沉降速率更高。因此，碳纳米管分散体的选择是为了在分散体的高稳定性和其低粘度之间找到一个中间地带。

6、因此，在获得如下这样的分散体方面存在技术问题，即在该分散体中将分散体的高稳定性和长期储存而没有分层或改变性质与使用该分散体所需的低粘度(包括在生产锂离子电池阴极浆料的过程中)相结合。含有单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的阴极浆料也存在类似的技术问题：有必要在使用(应用于阴极的集流体)前的储存期间确保其高粘度，在应用于集流体后确保高粘度而不扩散以确保阴极活性材料层边缘的良好品质，并且同时，确保阴极浆料在为其应用于集流体所定义的加工条件下的低粘度。

7、有一些解决方案可以生产含有分散状态的碳纳米管的高粘度凝胶。专利公开wo2006112162 a1提出了一种基于离子液体的凝胶，其含有分散的碳纳米管，该离子液体例如通过苯甲酸或其衍生物与碱的中和反应而获得。这种含有碳纳米管的凝胶提供了无限长期储存的可能性，而不存在纳米管的聚结和团聚物的沉淀。然而，使用离子液体作为分散液极大地限制了分散体的应用。在绝大多数应用中，包括阴极浆料的生产，这种凝胶不能直接使用，并且在使用前应从其获得基于水和/或有机溶剂的分散体，主要含有电中性分子。初始凝胶的稳定性将不再保证这种分散体的稳定性，并且阴极浆料的稳定性也将无法保证。此外，对于一些实施方式，包括阴极浆料和锂离子电池阴极的生产，即使在溶剂中稀释和分散后，离子液体的初始组分也可能是不需要的。

8、已知溶液中选择了分散体的组成，使得分散体的粘度和/或其复杂模量处于狭窄范围内，该狭窄范围是保持碳纳米管分散体良好品质所必需的高粘度和良好可加工性所需的低粘度之间的中间地带，以将这种分散体转移和转化为最终产品。例如，专利ep 3333946b1要求保护一种在分散介质中的碳纳米管束的分散体，该分散体还含有具有1至15wt.％通过共轭二烯加氢获得的单元的氢化丁腈橡胶，该分散体的进一步特征在于在1hz下具有20至500pa的复数弹性模量。ep 3333946 b1的发明人使用1hz下的复数弹性模量作为流体粘度的量度：在低复数弹性模量下的流体粘度过低；并且如果复数弹性模量高，则液体粘度过高，并且进一步的生产过程(电极的形成)在技术上不再可行。如引用的专利所述，在1/(6.3s)的剪切速率下，具有上述复数弹性模量的分散体的粘度为2至20pa.s。ep 3333946b1并不旨在确保分散体的高稳定性；然而，将粘度限制在20pa.s以下不足以使分散体长期保持稳定，这是不利的，它妨碍了生产过程的有效组织，包括分散物的良好储存和运输。将ep3333946 b1选为原型。

9、技术问题

10、因此，存在以下技术问题，即，获得一种单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的分散体，其特征在于在储存和运输期间具有高稳定性、并且分散体在其使用的各种技术工艺下(包括生产阴极浆料然后生产锂离子电池的阴极)具有低粘度。使用含有单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的阴极浆料存在类似的技术问题：有必要获得这样的阴极浆料，其特征在于在使用(应用于阴极的集流体)前的储存期间具有高粘度，在应用于集流体后具有高粘度而不扩散以确保阴极活性材料层边缘的良好品质，并且同时，阴极浆料在其应用于集流体的技术工艺条件下具有低粘度。因此，存在生产高品质锂离子电池阴极的问题，该阴极本身表现为连续充放电循环中的高比容量和运行稳定性。已知的解决方案，包括ep 3333946b1，无法解决该技术问题。

技术实现思路

1、为了解决该技术问题，分散体在储存期间的静止状态时应当是高粘度流体，即分散体粘度在等于或小于1/6.3s-1的剪切速率下应大于20pa.s，这允许长期储存和/或运输分散体而不会有碳纳米管的聚结和/或沉降，并且同时，分散体粘度在工艺流程中应当显著较低：在等于或大于18.6s-1的剪切速率下小于2pa.s，即，对于该分散体应用中的技术过程(包括制备阴极浆料技术过程)而言足够低。在下文中，术语“粘度”是指温度为25℃时的动态粘度。分散体储存和应用条件可以以不同的温度为特征。重要的是，此处给出以及下文使用的在储存和运输期间的典型剪切速率值(<1/6.3s-1)和加工过程期间的剪切速率值(>18.6s-1)不是绝对的，并且它们被视为对分散体粘度进行定量描述的约定。剪切速率对于某些运输条件可能超过1/6.3s-1并且对于使用分散体的某些技术过程可能低于18.6s-1，这并不否定本发明分散体的益处。

2、本技术的发明人所做的研究表明，可以产生单壁碳纳米管和双壁碳纳米管及它们的团聚体的分散体，它们是非理想的假塑性流体，并且遵循以某些非理想液体而闻名的奥斯特瓦尔德-德沃尔幂定律(ostwald-de waele power law)[w.ostwald,ueber dierechnerische darstellung des strukturgebietes der ”,kolloid-zeitschrift 47(1929),pp.176-187]。

3、

4、根据该定律，它们的粘度取决于液体流动中的剪切速率，即，粘度越小，剪切速率越大。假塑性流体的特征是n<1。流动行为指数n越低，假塑性流体粘度对剪切速率的相关性越明显。进一步的研究表明，通过在单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的分散体中加入胶凝剂可以显著降低流动行为指数，在使用氢化丁腈橡胶(hnbr，氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)作为胶凝剂时，这可用于在有机溶剂中实现特别显著的效果。与碳纳米管在溶剂中的相应分散体和hnbr在溶剂中的溶液或悬浮液的流动行为指数相比，同时引入hnbr和单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管会产生协同效应，从而降低流动行为指数n(即分散体与理想牛顿流体之间的差异更大)。

5、该协同效应来自悬浮液中形成的hnbr凝胶区域，这些凝胶区域由单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管束互联。由此产生的网络在低剪切载荷下提供了非常高的分散体粘度；然而，碳纳米管和hnbr分子之间的分子间键足够弱，因此任何较高的剪切载荷都会破坏它们并导致较低的粘度。

6、本公开提供了一种含有溶剂(其中大多数分子呈电中性)、氢化丁腈橡胶以及单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的分散体，其中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的含量范围为0.2至2wt.％，并且单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与氢化丁腈橡胶的重量比为至少0.1且不超过10。

7、由于对单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和hnbr的粘度具有协同作用，因此具有这种组成的分散体具有如下优点：在低剪切速率(例如小于1/6.3s-1)下具有非常高的动态粘度，并且在加工的典型剪切速率(例如大于18.6s-1)下具有低动态粘度。

8、氢化丁腈橡胶(hnbr)是指通过丁腈橡胶加氢得到的聚合物，即乙腈与丁二烯共聚得到的聚合物。hnbr含有-ch2-ch(cn)-乙腈单元、聚丁二烯单元和氢化聚丁二烯单元。术语“聚丁二烯单元”是指-сh2-ch＝ch-ch2-(1,4-聚丁二烯单元)或>сh-ch＝ch2(1,2-聚丁二烯单元)聚合物链单元，并且术语“氢化聚丁二烯单元”分别是指-сh2-ch2-ch2-ch2-或>ch-ch2-ch3聚合物链单元，即通过聚丁二烯单元加氢得到的饱和单元。在一些实施方式中，例如，优选地将3406或3404用作完全氢化橡胶，其含有小于1wt.％的残留聚丁二烯单元。在一些实施方式中，优选使用聚丁二烯单元残留含量大于3wt.％、或大于5wt.％、或大于17wt.％的部分氢化橡胶，诸如3496。

9、hnbr中氢化聚丁二烯单元的优选含量大于15wt.％。hnbr中氢化聚丁二烯单元的最优选含量大于40wt.％。

10、在一些情况下，hnbr优选含有大于20wt.％的乙腈单元。在一些情况下，氢化丁腈橡胶的粘度ml(1+4)100℃优选小于50门尼单位(mooney unit)。在一些实施方式中，这种低粘度丁腈橡胶优选完全氢化，即含有小于1wt.％的残留聚丁二烯单元，例如3404。

11、分散体中存在hnbr导致较高的流动稠度指数k和较低的流动行为指数n。分散体中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和/或它们的团聚体的存在也导致流动稠度指数k增加且流动行为指数n降低。与碳纳米管在溶剂中的相应分散体和hnbr在溶剂中的相应分散体的流动行为指数相比，在分散体中同时存在hnbr和单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和/或它们的团聚体会产生协同效应，表示为低得多的流动行为指数n(即分散体与理想牛顿流体之间的差异更大)。

12、分散体中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的含量在0.2至2wt.％之间，使得可以实现所述技术结果。分散体中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的优选含量由所使用的技术设备和物流特征决定。优选地，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的含量为0.3至1.4wt.％。对于某些实施方式，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的含量优选为0.3至0.6wt.％，最优选为0.35至0.45wt.％。对于其他一些实施方式，分散体中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的含量优选为0.6至1.2wt.％，最优选为0.7至1wt.％。

13、在分散体中，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的优选重量比为至少0.2且不超过5。在分散体中，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的最优选重量比为至少0.5且不超过3。然而，使用分散体中在0.1至0.5范围内的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的重量比，也可以现实产生所述技术结果的协同效应。对于一些实施方式，在分散体中，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的最优选重量比为至少0.5且不超过5。使用分散体中在3至10范围内的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的重量比，也可以现实产生所述技术结果的协同效应。

14、分散体中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的存在是实现技术结果的重要条件。众所周知，单壁碳纳米管具有小于4nm的小直径，例如对于稳定的单壁碳纳米管1.5nm，并且同时，长度可以超过5μm。因此，单壁碳纳米管具有非常大的长度直径比，可以超过3000。还已知双壁碳纳米管的外径不超过6nm，例如它可以是2.8nm，并且它们的长度也可以超过5μm。团聚的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管可以形成团聚物，其长度直径比略小于或大于其中含有的单个纳米管的长度直径比。优选地，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管团聚物含有长度直径比大于100的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的束，更优选具有大于500的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的长度直径比，并且最优选具有大于1000的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的长度直径比。

15、单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管通过范德华力相互作用(π-π相互作用)和聚结(成束)的能力对于实现技术结果也非常重要。单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的缺陷会降低这种能力。因此，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管优选地含有尽可能少的缺陷。显示单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管结构缺陷数量的定量指标是拉曼光谱中g带和d带强度的比率-该比率越大，则碳纳米管缺陷越少。532nm拉曼光谱中g带和d带的优选峰值强度比为至少10，532nm拉曼光谱中g带和d带的更优选强度比为至少40，甚至更优选的是532nm拉曼光谱中的g带和d带强度比为至少60，并且最优选的比率为至少80。

16、对于一些实施方式，包括阴极浆料的生产和进一步的阴极生产，分散体中的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管优选是团聚的，并且碳纳米管团聚物数量的流体动力学直径分布模式范围为100nm至1μm；最优选地，碳纳米管团聚物数量的流体动力学直径分布模式范围为300nm至800nm。在这种情况下，碳纳米管团聚物数量的流体动力学直径分布可以用多种模式来表征：例如，它可以是双峰的或三峰的。通常通过动态光散射(dls)确定悬浮颗粒(如碳纳米管束)数量的尺寸分布，它允许通过众所周知的斯托克斯-爱因斯坦关系确定与有效流体动力学直径dh相关的悬浮颗粒扩散系数ddiff。

17、如上所述，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管通过范德华力相互作用(π-π相互作用)和聚结(成束)的能力对于实现所述技术结果也很重要，但这对于确保阴极浆料的稳定性尤为重要，因为阴极浆料的生产需要分散。束的很大一部分的长度优选超过活性阴极材料的典型尺寸，例如超过10μm。因此，需要注意的是，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管束的长度显著超过流体动力学直径。公式(2)提供了具有长度l和直径d(在所有可能的方向上取平均值)的圆柱形粒子(纳米管及其束)的斯托克斯-爱因斯坦关系：

18、

19、参见n.nair,w.kim,r.d.braatz,m.s.strano,dynamics of surfactant-suspended single-walled carbon nanotubes in a centrifugal field,langmuir,2008,vol.24,pp.1790-1795doi:10.1021/la702516u，或者如果假设粒子是长椭球体，则由公式(3)提供：

20、

21、参见j.gigault,i.le hécho,s.dubascoux,m.potin-gautier,g.lespes,single-walled carbon nanotube length determination by asymmetrical-flow field-flowfractionation hyphenated to multi-angle laser-light scattering,j.chromatogr.a,2010,vol.1217,pp.7891-7897]。

22、两个模型(2)和(3)产生非常接近的形状因子值，它显示了束长度大于其有效流体动力学直径的倍数。考虑到悬浮液中绝大多数纳米管束的长度直径比在100到10000之间，因此形状因子在5到10的窄范围内。因此，碳纳米管束的长度l可以从不等式(4)的有效流体动力学直径值中估计为高达2倍：

23、5dh < l < 10 dh     (4)

24、因此，优选的是，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管团聚物(束)的分布按其流体动力学直径表征为多于一种模式和/或至少一种模式大于2μm。

25、尺寸大于10μm的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的团聚物的存在表现在单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和hnbr的分散体的另一个性质上，即在尺寸与团聚物尺寸相当的狭窄槽通道中在振荡剪切应变下，分散体快速分离。因此，优选的是，在锥板流变仪单元中(例如在锥角为1°的锥板流变仪单元(cone-and-plate rheometer cell)中)，在频率为1hz且相对剪切应变幅度为100％的振荡剪切应变下，该分散体能够分离成具有低含量单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的溶剂以及单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和hnbr的高浓度凝胶。

26、除了单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管外，分散体还可含有但不限于其它碳同素异形体的杂质，包括无定形碳和/或石墨和/或多壁碳纳米管。这些杂质对分散体流变性的影响微不足道，并且因此，该杂质不影响所述技术结果。

27、单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和/或它们的团聚体的分散体可能含有在碳纳米管生产中用作催化剂的第8-11族金属或金属碳化物的杂质，例如铁或钴、或其它金属、双金属颗粒或其合金，这取决于这些碳纳米管的获得方式。对于某些实施方式，包括阴极浆料的生产和进一步阴极的生产，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和/或它们的团聚体中第8-11族金属杂质的含量优选小于1wt.％。对于某些实施方式，单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和/或它们的团聚体中第8-11族金属杂质的含量更优选小于0.1wt.％。对于其它实施方式，相反，没有理由如此限制第8-11族金属杂质的含量，并且它们在单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和/或它们的团聚体中的含量可高达15wt.％。

28、为了最佳协同效应以达到最小的流动行为指数n，优选单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的表面含有官能团。对于某些实施方式，优选单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管在其表面含有羰基和/或羟基和/或羧基。对于其它实施方式，碳纳米管优选在表面含有含氯基团，但不限于给出的示例。在这种情况下，碳纳米管与橡胶分子乙腈单元之间的相互作用更强，并且hnbr和纳米管对较低流动行为指数的协同作用最为明显。可以通过本领域已知的各种方法在碳纳米管表面产生官能团。例如，通过在硝酸溶液中热处理，可以在碳纳米管表面上产生羧基官能团，并且可以通过ru 2717516c2中描述的方法之一产生含氯官能团，但不限于给出的示例。用于官能化碳纳米管的方法不是本发明的主题。优选单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管表面官能团的含量为至少0.1wt.％。对于某些实施方式，优选单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管在其表面上含有至少0.1wt.％的羰基和/或羟基、和/或羧基。单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管表面上最优选的氯含量为至少0.1wt.％。然而，使用表面上不含官能团的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管也可以实现所述技术结果，例如故意在惰性气氛中加热以去除表面上的潜在官能团。

29、溶剂的选择取决于分散体后续应用的需求。例如，所述分散溶剂可以是有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或它们的混合物等，但不限于所给出的示例，或两种或更多种溶剂的溶液，以及有机溶剂的水溶液。此外，从分散体生产和操作安全的角度来看，优选溶剂的闪点为至少70℃，以确保分散体的安全生产和操作。对于某些实施方式，有机溶剂的闪点优选为至少80℃，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(89℃闪点)或二甲基乙酰胺(87℃闪点)或其它溶剂，但不限于给出的示例。

30、含有溶剂、hnbr以及单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的分散体是假塑性的，并且由于单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr在分散体中的协同相互作用，它们的特征在于分散体粘度对流动中的剪切速率具有很强的相关性。这解决了对于大多数应用的技术问题，在这种应用中，一方面需要确保未受干扰的分散体的高粘度(在储存和/或运输过程中)，并且另一方面，需要确保在特定的分散体使用条件下(当分散体流过管道或通过喷嘴喷洒时)或在流动中具有给定剪切速率的其它应用中所需的粘度。为了解决这个问题，优选流体行为指数n的值足够小：不超过0.37，并且流动稠度指数k为至少3.2pa.sn。更优选地，所述流动行为指数n的值不大于0.30；最优选的是，所述流动行为指数n的值不大于0.2。

31、流动行为指数n和流动稠度指数k是指如上述奥斯特瓦尔德-德沃尔等式(1)所描述的，作为剪切速率γ的函数的动态分散体粘度μeff的参数。重要的是需要注意，分散体粘度与剪切速率的函数关系可能并不完全遵循奥斯特瓦尔德-德沃尔幂定律。如果作为剪切速率的函数的分散体粘度的行为不同于所述幂定律，则例如，基于最小二乘准则，将流动行为指数n和流动稠度指数k视为与作为剪切速率对数函数的粘度对数曲线上的最佳线性近似相对应的参数。

32、所述流动行为指数n和所述流动稠度指数k的值优选满足以下条件：n<1.25.lg(k/(pa.sn))-0.628。在这种情况下，储存过程中未受干扰的分散体的粘度保持较高，在等于或小于1/6.3s-1的剪切速率下大于20pa.s，这允许分散体的长期储存和/或运输，而不存在碳纳米管及它们的团聚体的聚结和/或沉降。

33、所述流动行为指数n和所述流动稠度指数k的值优选满足以下条件：n<1.24-0.787.lg(k/(pa.sn))。在这种情况下，在等于或大于18.6s-1的剪切速率下流动中的分散体粘度低于2pa.s，并因此对于使用这种分散体的加工(包括用于生产阴极浆料)来说足够低。

34、描述流体粘性特性的另一种方法是测量振荡剪切应变下的复数弹性模量g*、以及存储模量g’实分量和损耗模量g”表观分量。这些值通常在温度为20+/-1℃恒温的板板池中测量，或者更优选在锥板单元中测量，因为后者在整个池体积中提供相同的剪切速率。对于角度为1°的圆锥体，圆锥相对于平面以1hz频率的振荡1°，意味着剪切应变幅度为100％且剪切速率为1s-1。如上所述，分散体必须是在小于1s-1的静止剪切速率(例如(1/6.3)s-1)下动态粘度大于20pa.s的非理想假塑性粘弹性流体，以实现所述技术结果。这些剪切速率值对应于在1hz振荡频率下小于16％的剪切应变幅度。不幸的是，对于含有碳纳米管的分散体，不可能在稳定流动条件下的动态粘度与在振荡系统中确定的复数模量分量之间建立直接对应关系。然而，明显的是，损耗模量g”越大意味着粘度越高，并且相位角δ＝arctan(g”/g’)应大于15°，优选大于18°，以使分散体表征为粘弹性流体。在这一方面，优选的是，分散体的特征在于在锥板流变仪单元中在频率为1hz且相对剪切应变幅度范围为5％至10％的振荡剪切应变下的损耗模量大于27pa，并且在锥板流变仪单元中在频率为1hz且相对剪切应变幅度范围为5％至10％的振荡剪切应变下的相位角大于18o。

35、公开了一种用于生产分散体的方法，该分散体含有大多数分子呈电中性的的溶剂、0.2至2wt.％的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管、和氢化丁腈橡胶，其中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与氢化丁腈橡胶的重量比为至少0.1且不超过10，其中所述方法包括一系列的至少三个分散阶段(d)和至少两个交替静置阶段(间歇阶段，rest stage)(r)，其中所述分散阶段(d)的任何一个要么是以至少10w.h/kg的特定输入能量在至少10000s-1的剪切速率下对分散体进行机械加工的阶段，要么是使用至少1w.h/kg的特定输入能量在至少20khz频率下的超声波处理阶段，并且静置阶段(r)是在两个连续分散阶段(d)之间使分散体暴露于小于10s-1的剪切速率下至少1分钟。

36、所公开的用于生产分散体的方法一方面由于在阶段(d)的高剪切速率下允许分散单壁碳纳米管，并且另一方面允许形成双组分自分选凝胶的分离结构，其中含有主要含有hnbr和溶剂的凝胶区域，它们在静置阶段(r)通过单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管互联成单个网络。需要注意的是，这种生产方法可确保了单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的更好分散和分布。由于产生的分散体是假塑性的，因此在机械加工或超声波处理过程中，可以使用高剪切速率在区域中形成具有低粘度的局部区和使用低剪切速率在区域中形成具有高粘度的局部区并且在这些区之间具有低强度或几乎没有重量转移。由于这个原因，在所提出的方法中，为了实现所述技术结果，必须重复机械加工或超声处理的阶段超过两次，并且在机械加工或超声处理的周期性重复阶段之间，分散体应不受干扰或在相对较低的剪切速率(小于10s-1)下至少1分钟。

37、机械加工可以使用在分散体流中提供所需剪切速率的各种分散或混合设备进行，包括例如转子-定子分散机和均质机(溶解器)、胶体磨机、珠磨机、行星磨机、高压均质机(hph)和旋转脉动装置(rpa)。在一些实施方式中，圆盘溶解器，即带有圆盘叶轮的立式搅拌器，优选带有齿形圆盘叶轮(刀具)，对于机械活化来说是足够的且优选的。如果使用珠磨机或高压均质机，使分散料流通过非常高的剪切速率区，则分散阶段(d)包括推动整个体积的分散体通过磨机或均质机。在这种情况下，静置阶段(r)意味着在罐中的分散循环之间存在分散混合物，其包括溶剂、hnbr和单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管，在罐中，它只是以小于10s-1的剪切速率缓慢搅拌。

38、用于机械加工或超声波处理设备的选择、比功率、每个阶段的加工持续时间取决于可用设备和分散体的组成：所选的溶剂、碳纳米管的浓度、所选hnbr的浓度和品牌、以及其它填料和添加剂的可用性。在这一方面，某些设备选项可能不适用于某些分散体组合物。

39、在一些情况下，该方法优选地包括一系列交替的至少五个分散阶段(d)和至少四个静置阶段(r)，其中分散阶段(d)的任何一个是使用至少10w.h/kg的特定输入能量在至少10000s-1的剪切速率下对分散体进行机械加工的阶段，或者是使用至少1w.h/kg的特定输入能量在至少20khz的频率下的超声波处理阶段，并且静置阶段(r)是在两个连续分散阶段(d)之间使分散体暴露于小于10s-1的剪切速率下至少1分钟。在其它实施方式中，所述方法优选地包括一系列交替的至少10个分散阶段(d)和至少9个静置阶段(r)。在其它实施方式中，所述方法优选地包括一系列交替的至少30个分散阶段(d)和至少29个静置阶段(r).

40、在一些实施方式中，通过在提供机械加工或超声波处理阶段的一个或多个装置与以小于10s-1的剪切速率保持且缓慢搅拌分散体的罐体之间循环分散体，实现了至少三个分散阶段(d)和至少两个静止阶段(r)交替的序列。此处，在分散体生产过程中，这种分散循环的系数优选为至少5。在一些方法实施方式中，在生产过程中的分散循环系数可以为至少10。在其它实施方式中，在生产过程中的分散循环系数优选为至少30。优选的循环周期次数由分散体的组成、分散设备的类型和分散阶段的比输入功率来定义。

41、在一些实施方式中，所述生产方法优选地包括使分散体以100至10000kg/h的循环速率，在剪切速率为至少10000s-1且特定输入能量为至少10w.h/kg的旋转脉动装置、具有频率为至少20khz且特定输入能量为至少1w.h/kg的超声电极(超声波探头、超声波激活器)的超声波处理装置以及将分散体保持在其中并且以小于10s-1剪切速率缓慢搅拌至少1分钟的罐之间循环。停留时间是指罐体容积与循环速率之间的比值，即分散体在近似理想混合设备的罐中的平均时间。在一些实施方式中，旋转脉动装置的转子和定子之间的剪切速率优选为至少20000s-1，最优选至少50000s-1。在一些实施方式中，当分散体穿过旋转脉动装置时，特定输入能量优选不超过30w.h/kg；然而，当分散体穿过旋转脉动装置时使用10至30w.h/kg的特定输入能量也可以实现所述技术结果。还优选地，超声波处理在至少40khz的频率和大于2w.h/kg的特定输入能量下进行；然而，在20至40khz的频率和1至2w.h/kg的特定输入能量下也可以实现所述技术结果，但这需要更多个循环。

42、在一些实施方式中，生产方法优选地包括使分散体以100至10000kg/h的循环速率，在剪切速率为至少10000s-1且特定输入能量为至少10w.h/kg的高压均质机以及将分散体保持在其中并且以小于10s-1剪切速率缓慢搅拌的罐(具有至少1min的平均罐停留时间)之间循环。分散器阀上游的压力可以超过30mpa，例如超过60mpa，并且由分散器的设计决定。喷嘴直径也由分散器设计决定，这超出了本发明的范围，并且可以小于2mm，例如700μm。在一些实施方式中，分散器中的剪切速率优选为至少70000s-1，最优选超过500000s-1。在一些实施方式中，在每个分散阶段的特定输入能量优选超过20w.h/kg，最优选超过30w.h/kg。然而，在每个分散阶段使用10至20w.h/kg分散体的特定输入能量也可以现实所述技术结果，但这需要更多个循环。

43、本发明公开了一种用于生产阴极浆料的方法，阴极浆料含有活性材料、溶剂、氢化丁腈橡胶和至少0.005wt.％的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管，其中所述方法包括阶段：(1)将含锂活性材料与上述分散体混合，该分散体含有大多数分子都呈电中性的溶剂、氢化丁腈橡胶以及单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管，其中所述分散体中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管的含量为0.2至2wt.％，并且所述分散体中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与氢化丁腈橡胶之间的重量比为至少0.1且不超过10，和(2)搅拌所得的混合物以产生均匀的浆料。

44、公开了一种阴极资料，其含有活性材料、溶剂、氢化丁腈橡胶、以及单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管，其中所述阴极浆料含有至少0.005wt.％的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管，并且其是通过上述方法生产的。所述阴极浆料优选地含有至少0.01wt.％的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管。

45、在阶段(2)，搅拌在阶段(1)获得的混合物以产生均匀的悬浮液可以通过任何已知的混合方法和任何混合设备进行，例如立式搅拌器(也称为溶解器)、行星式混合器、转子-定子式混合器、双螺杆混合器，但不限于给出的示例。在一些实施方式中，搅拌优选地使用盘式溶解器进行，即带有盘式叶轮(优选带有齿形盘叶轮(刀具))的立式搅拌器。行星式混合器在阶段(2)是最优选的。需要注意的是，用于阶段(2)的混合方法的选择和用于该阶段的设备的选择在本发明的范围之外。

46、活性阴极浆料是指任何适合作为活性阴极材料的含锂材料，即具有下列性质的材料(如m.s.wittingham,lithium batteries and cathode materials,chem.rev.2004,vol.104,pp.4271-4301综述的)：(1)该材料含有易于可还原/可氧化的离子，例如过渡金属阳离子；(2)该材料以可逆的方式与锂发生反应，其结构没有根本性变化；(3)该材料以高反应自由能(亥姆霍兹势)与锂反应；(4)该材料与锂的相互作用非常迅速。例如，阴极浆料的活性材料可以是以下中的一种：litis2、livse2、licoo2、linio2、lifepo4(也称为lfp)、linixmnycozo2(其中x、y、z是小于1的正数，使得x+y+z＝1，也称为nmc，例如nmc 811为lini0.8mn0.1co0.1o2)、或任何其它(但不限于给出的示例)、或它们的混合物。

47、由于与上述分散体相似的协同效应，阴极浆料中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和hnbr的同时存在导致浆料的流变性能与理想(牛顿)流体存在显著差异，这表现为如下事实：阴极浆料的流动行为指数n值很小。优选其不超过0.3且流动稠度指数k为至少10pa.sn，这意味着所述阴极浆料一方面在100s-1或更大的剪切速率(这是后续将阴极浆料应用于导电极板的典型情况)下具有非常低的粘度，例如不超过1pa.s，并且同时另一方面，在1s-1的剪切速率下具有高粘度，例如至少10pa.s。阴极浆料的这种性质组合是优选的，并且解决了这样的技术问题，即在使用(应用于阴极的集流体)之前的存储期间提供高粘度，在应用于集流体之后提供高粘度而不扩散以确保阴极活性材料层边缘上的良好品质，并且同时，阴极材料在为将其应用于集流体所定义的加工条件下提供低粘度。

48、阴极浆料可以含有一种或多种有机溶剂或有机溶剂的水溶液。n-甲基-2-吡咯烷酮是有机溶剂中最优选的，但也可以使用其它溶剂，如碳酸乙烯酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或其它溶剂，但不限于给出的示例。显然，阴极浆料应含有上述分散体中包括的溶剂或多种溶剂(即含有溶剂，其中大多数分子是电中性的)、hnbr、以及用于生产阴极浆料的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管。然而，阴极浆料可以附加地含有另一种溶剂，如果从技术过程的角度来看，这提供了任何优点。在化学上与分散体中的溶剂相似或不同的附加溶剂可以在混合含锂活性阴极材料与含有单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和hnbr的分散体的阶段(1)添加，或可以在混合阶段(1)之间的附加混合阶段添加，或者可以在混合阶段(1)之后并且在阶段(2)之前的单独混合阶段添加。

49、粘结剂可以进一步添加到阴极浆料中，以确保阴极材料干燥后所需的可塑性和强度。这些添加剂，最典型的是高分子(聚合物)材料，可以以溶液或悬浮液的形式引入，例如水性悬浮液、基于n-甲基-2-吡咯烷酮或另一种溶剂的悬浮液，其中溶剂的选择取决于所用技术过程的特性。这些添加剂可以包括例如氟塑料的悬浮液、各种橡胶的乳胶、聚丙烯酸或其盐，例如na或li盐。可以将与分散体中等级相同或不同的氢化丁腈橡胶作为粘结剂加入到阴极浆料中。粘结剂可以在混合含锂活性阴极材料与含有单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和hnbr的分散体的阶段(1)添加，或者可以在混合阶段(1)之前的附加混合阶段添加，或者可以在混合阶段(1)之后且在阶段(2)之前的单独混合阶段添加。

50、为了实现所述技术结果，重要的是在阶段(1)用来生产浆料的分散体含有hnbr和单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管，即，在制备阴极浆料期间，使用于生产浆料的分散体含有(将加入到其中的)单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和hnbr是不够的。

51、综上所述，在一些实施方式中，优选的是阴极浆料生产过程包括在阶段(2)之前，与溶剂和/或一种或多种粘结剂和/或导电添加剂混合的一个或多个附加阶段。在一些实施方式中，优选的是，在混合阶段(1)中，还向混合物添加溶剂和/或一种或多种粘结剂和/或导电添加剂。

52、优选的是，阴极浆料中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的重量比为至少0.05且不大于10。对于一些实施方式，阴极浆料中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的重量比优选为至少0.1且不大于5。阴极浆料中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的最优选重量比为至少0.33且不大于3。然而，使用阴极浆料中在0.03至0.33范围内的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的重量比也可以实现产生所述技术结果的协同效应。对于一些实施方式，阴极浆料中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的最优选重量比为至少0.5且不大于2。使用阴极浆料中在2至10范围内的单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与hnbr的重量比也可以实现产生所述技术结果的协同效应。

53、在一些实施方式中，优选的是，所述阴极浆料进一步含有但不限于至少0.01wt.％的除了单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管以外的导电添加剂，例如石墨、炭黑、乙炔黑、各种形态、厚度和长度的碳纤维(例如多壁碳纳米管)或金属颗粒，例如，此种添加剂可以确保降低阴极内阻的另一益处。

54、阴极浆料可以包括第8-11族金属颗粒，这些颗粒是单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管中来自碳纳米管生产过程的杂质。这些导电添加剂(包括金属颗粒)不会干扰所述技术结果的实现。然而，需要注意的是，金属颗粒在大多数实现中是不需要的，并且阴极浆料中第8-11族金属杂质的含量优选小于单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的1wt.％。一些应用优选阴极浆料中第8-11族金属杂质的含量低于单壁碳纳米管和双壁碳纳米管含量的0.1wt.％。

55、本发明提供了一种锂离子电池阴极的生产方法，其特征在于该方法包括用于生产上述阴极浆料的一系列阶段：(1)混合含锂活性材料与上述分散体，该分散体含有大多数分子呈电中性的溶剂、氢化丁腈橡胶和单壁碳纳米管或双壁碳纳米管，其中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管在所述分散体中的含量为0.2至2wt.％，并且所述分散体中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与氢化丁腈橡胶的重量比为至少0.1且不大于10，和(2)搅拌所得混合物以产生均匀的浆料，和(3)将所得浆料应用到集流体上，(4)干燥所应用的浆料直至形成阴极；和(5)将阴极压实到所需的密度。所述生产阴极的方法可以包括引入粘结剂和/或在化学上与分散体中的溶剂相似或不同的附加溶剂，它们可以在(1)混合含锂活性阴极材料与含有单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管和hnbr的分散体的阶段添加，或者可以在混合阶段(1)之前的单独混合阶段添加，或可以在混合阶段(1)之后在阶段(2)之前的单独混合阶段添加。

56、本发明提供了一种锂离子电池的阴极，其特征在于其是通过包括用于生产上述阴极浆料的一系列阶段的方法生产的：(1)混合含锂活性材料和上述分散体，该混合体含有大多数分子呈电中性的溶剂、氢化丁腈橡胶和单壁碳纳米管或双壁碳纳米管，其中单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管在所述分散体中的含量为0.2至2wt.％，并且单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管与氢化丁腈橡胶的重量比为至少0.1且不大于10，和(2)搅拌所得混合物以产生均匀的浆料，和(3)将所得浆料应用于集流体上，(4)干燥所应用的浆料直至形成阴极；和(5)将阴极压实到所需的密度。

57、由于阴极浆料中同时存在hnbr和单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管，这影响了粘度对剪切速率的相关性并且确保了阴极浆料的稳定性和在其应用于集流体的条件下的适度粘度，因此使用本发明阴极的锂离子电池在连续的充放电循环中表现出高度稳定的操作。例如，以1c的速率进行400次充电和放电循环后的电池容量可以超过初始电池容量的80％，在某些实现中超过90％，并且在某些实现中超过95％。可实现的电池稳定性取决于电池阴极中的活性材料和电池阳极。

58、通过附图和实施例说明了本发明，提供它们仅供说明之用并且不旨在限制本发明的可能实现。为方便起见，实施例的基本信息也总结在表格中，该表格提供了有关分散体的组成和性质的信息。