一种碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物及其制备方法和应用

本发明涉及碳纤维复合材料，尤其涉及一种碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、碳纤维复合材料具有轻质高强、可设计性能好的特点，广泛用于轨道交通、航空航天、海洋船舶、风电、新能源等领域。有机纤维经喷丝、上油、热定型等工艺制备成原丝，然后经过预氧化、碳化、上浆工艺制备成碳纤维。上浆剂覆盖在碳纤维表面起保护作用，赋予碳纤维良好的工艺加工性能。为提高碳纤维复合材料性能，需要选择与树脂基体适配的上浆剂类型。乙烯基树脂具有耐海水腐蚀、耐盐雾性能好的优点，在海洋船舶、海上风电、石油钻井平台、海底线缆领域应用越来越广泛，乙烯基树脂用碳纤维复合材料需选择含有不饱和碳碳双键的上浆剂。

2、cn112679717a公开了一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备及产品及应用，采用二元脂肪酸/或酸酐，二元醇单体和马来酸酐进行聚合反应，加入环氧树脂和催化剂进行反应，然后加入酸酐进行羧基化反应，制成自乳化阴离子型聚酯碳纤维上浆剂。此类不饱和聚酯树脂制成的上浆剂有以下几方面缺点：(1)不饱和聚酯树脂由二元醇、二元酸聚合而成，表面极性基团少，所制备的上浆剂与碳纤维界面性能差；(2)不饱和聚酯树脂中不饱和双键比例高，不饱和双键为刚性结构，耐磨性能差，影响碳纤维编制工艺。另外，传统不饱和聚酯树脂采用饱和二元酸结构，苯环比例高，苯环同样为刚性结构，进一步降低碳纤维耐磨性；(3)不饱和聚酯合成过程中，二元醇和二元酸发生酯化反应，产生酯基，酯基在酸性或碱性条件下容易发生水解，造成耐海水、耐化学介质腐蚀性能差，限制了碳纤维复合材料在海洋环境下的用途。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物及其制备方法，具有与碳纤维界面性能好、高耐磨、低酯基密度的特点，适用于海洋领域用碳纤维乙烯基树脂复合材料。

2、为了实现上述发明目的，本发明的第一方面提供了一种碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物，包括异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物和碳纳米管；每mol所述异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物中含有2～4mol的酯基；异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物具有如式(ⅳ)所示的结构：

3、

4、其中，r4选自以下结构：

5、

6、r5结构为：

7、

8、r1为h或ch3；n2为1～3中的任意整数；

9、r2为h或ch3；n1为1～4中的任意整数；

10、r3选自下述结构中的一种或多种：

11、

12、n3为1-3中的任意整数。

13、优选地，异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物由端基为不饱和碳碳双键的乙烯基树脂预聚物与端基为异氰酸根的二异氰酸酯环氧树脂反应得到；所述端基为异氰酸根的二异氰酸酯环氧树脂分子中不含苯环；端基为不饱和碳碳双键的乙烯基树脂预聚物包括端基为不饱和碳碳双键的四氢呋喃聚醚乙烯基树脂和端基为不饱和碳碳双键的双酚a聚醚乙烯基树脂；所述端基为不饱和碳碳双键的四氢呋喃聚醚乙烯基树脂不含苯环，链段内为线性结构；每mol所述异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物中含有2～4mol以下的酯基。

14、优选地，端基为不饱和碳碳双键的四氢呋喃聚醚乙烯基树脂、端基为不饱和碳碳双键的双酚a聚醚乙烯基树脂的摩尔比为1:5～5:1。进一步优选地，端基为不饱和碳碳双键的四氢呋喃聚醚乙烯基树脂、端基为不饱和碳碳双键的双酚a聚醚乙烯基树脂的摩尔比为1:1～1:3。

15、优选地，端基为不饱和碳碳双键的四氢呋喃聚醚乙烯基树脂具有如式(ⅰ)所示的结构：

16、

17、其中，r2为h或ch3；n1为1～4中的任意整数。进一步优选地，r2为ch3；n1为2。

18、优选地，所述端基为不饱和碳碳双键的四氢呋喃聚醚乙烯基树脂为四氢呋喃聚醚环氧树脂与不饱和一元羧酸反应得到的。进一步优选地，四氢呋喃聚醚环氧树脂由四氢呋喃聚醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠经醚化、环化反应而成。

19、优选地，端基为不饱和碳碳双键的双酚a聚醚乙烯基树脂具有如式(ⅱ)所示的结构：

20、

21、其中，r1为h或ch3；n2为1～3中的任意整数。进一步优选地，r1为ch3；n2为3。

22、优选地，所述端基为不饱和碳碳双键的双酚a聚醚乙烯基树脂为双酚a聚醚环氧树脂与不饱和一元羧酸反应得到的。进一步优选地，双酚a聚醚环氧树脂中的聚醚基团是由聚丙二醇或聚乙二醇引入的醚键结构。

23、优选地，所述端基为异氰酸根的二异氰酸酯环氧树脂具有如式(ⅲ)所示的结构：

24、

25、其中，r3选自下述结构中的一种或多种：

26、

27、n3为1-3中的任意整数。

28、优选地，端基为异氰酸根的二异氰酸酯环氧树脂由异氰酸酯与四氢呋喃聚醚开环反应得到。

29、优选地，，所述上浆剂组合物包括以下重量百分比的原料制成：

30、

31、进一步优选地，所述上浆剂组合物包括以下重量百分比的原料制成：

32、

33、优选地，四氢呋喃聚醚环氧树脂的分子量为800～1200；

34、优选地，双酚a聚醚环氧树脂的分子量为500～700；

35、优选地，不饱和一元羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

36、优选地，异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；

37、优选地，四氢呋喃聚醚分子量200～800；

38、优选地，催化剂选自苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵和苄基三乙基溴化铵中的一种或多种；

39、优选地，阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、叔丁基对苯二酚、2,6二叔丁基～4甲酚，甲基氢醌和对羟基苯甲醚中的一种或多种；

40、优选地，碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为1～99nm；

41、优选地，去离子水的电阻率大于0.5mω·cm；

42、优选地，乳化剂为阴离子型乳化剂，乳化剂选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐和芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种。

43、本发明的第二方面提供了一种上述技术方案所述碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

44、s1，将四氢呋喃聚醚环氧树脂、双酚a聚醚环氧树脂、阻聚剂和不饱和一元羧酸混合，90℃～120℃下加入催化剂，持续反应至酸值达到10±3mgkoh/g，得到端基为不饱和碳碳双键的乙烯基树脂预聚物；

45、所述端基为不饱和碳碳双键的乙烯基树脂预聚物包括端基为不饱和碳碳双键的四氢呋喃聚醚乙烯基树脂、端基为不饱和碳碳双键的双酚a聚醚乙烯基树脂；

46、s2，在40℃～50℃下，向异氰酸酯中滴加四氢呋喃聚醚，持续反应至羟值为0mgkoh/g，得到端基为异氰酸根的二异氰酸酯环氧树脂；

47、s3，将端基为异氰酸根的二异氰酸酯环氧树脂加入55℃～60℃的乙烯基树脂预聚物中，所述二异氰酸酯环氧树脂的异氰酸酯与所述乙烯基树脂预聚物中环氧基开环得到的羟基反应，继续反应至异氰酸根为0，得到异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物；

48、s4，60～70℃下，向异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物中依次加入乳化剂、碳纳米管和水，得到碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂；

49、步骤s1、s2无顺序限制。

50、优选地，步骤s1中，四氢呋喃聚醚环氧树脂与双酚a聚醚环氧树脂的摩尔比为1:5～5:1；进一步优选地，四氢呋喃聚醚环氧树脂与双酚a聚醚环氧树脂的摩尔比为1:1～1:3；

51、优选地，四氢呋喃聚醚环氧树脂由四氢呋喃聚醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠经醚化、环化反应而成，分子量400～1600；

52、优选地，双酚a聚醚环氧树脂中的聚醚基团是由聚丙二醇或聚乙二醇引入的醚键结构，分子量250～750；

53、优选地，不饱和一元羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

54、优选地，阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、叔丁基对苯二酚、2,6二叔丁基-4-甲基酚，甲基氢醌和对羟基苯甲醚中的一种或多种。

55、优选地，步骤s1为：将四氢呋喃聚醚环氧树脂、双酚a聚醚环氧树脂、阻聚剂和不饱和一元羧酸混合，搅拌10～15min，90℃下加入催化剂，以6℃～8℃/h速率升温至120℃，持续反应至酸值达到10±3mgkoh/g，得到端基为不饱和碳碳双键的乙烯基树脂预聚物。

56、优选地，步骤s2的反应温度为45℃±2℃；

57、优选地，步骤s3的反应温度为60℃±2℃；

58、优选地，异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；

59、优选地，四氢呋喃聚醚分子量200～800。

60、优选地，乳化剂为阴离子型乳化剂，乳化剂选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐和芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种；

61、优选地，碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为1～99nm；

62、优选地，去离子水的电阻率大于0.5mω·cm；

63、优选地，步骤s4的反应温度为65℃±2℃。

64、优选地，步骤s4为：65℃±2℃下，向异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物中加入乳化剂，搅拌10～15分钟，再加入碳纳米管，继续搅拌10～15分钟，加入30％质量的去离子水，继续搅拌55～65分钟，加入剩余去离子水，继续搅拌55～65分钟，得到碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂。

65、本发明的第三方面提供了前述技术方案所述碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物或上述技术方案所述制备方法得到的碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物在制备适用于海洋环境的碳纤维乙烯基树脂复合材料中的应用。

66、本发明的第四方面提供了一种适用于海洋环境的碳纤维乙烯基树脂复合材料，由内到外依次包括碳纤维、碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物和乙烯基树脂基体。

67、与现有技术相比，本发明的有益效果：

68、本发明所述碳纳米管改性的乙烯基碳纤维上浆剂组合物使用碳纳米管改性，可有效增加碳纤维与复合材料基体界面性能。上浆剂中的异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物为成膜剂，其中苯环、不饱和双键较现有技术的不饱和聚酯比例低，四氢呋喃线性结构提高了耐磨性能。成膜剂酯基密度低，提高了复合材料耐水解性能，进一步提高耐介质腐蚀性能。分子结构上含有极性基团，提高了上浆剂与碳纤维附着力。通过聚氨酯改性乙烯基树脂，乙烯基结构两端含有不饱和碳碳双键，可与乙烯基树脂交联固化，赋予碳纤维复合材料优异的机械性能，聚氨酯结构赋予复合材料优异耐疲劳性能。具体来说：

69、1)异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物是一种聚氨酯改性的乙烯基树脂结构，不饱和碳碳双键设置在乙烯基树脂的两端，可以与乙烯基树脂基体交联固化，赋予碳纤维乙烯基树脂复合材料优异的机械性能；异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物还修饰有聚氨酯结构，赋予碳纤维乙烯基树脂复合材料优异的耐疲劳性能。

70、2)本发明采用异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物作为成膜剂，每mol所述异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物中含有2mol以下的酯基，现有技术不饱和聚酯上浆剂相同分子量则含有4～7mol酯基，成膜剂中的酯基密度大幅下降，使上浆剂及制成的碳纤维乙烯基树脂复合材料更耐水解，耐腐蚀(如海水、化学介质腐蚀)；

71、在本发明的一些优选方案中，当不饱和一元酸为甲基丙烯酸时，成膜剂的酯基受侧链甲基保护，可进一步提高耐水解性能，进一步提高耐海水、耐化学介质腐蚀性能。

72、3)针对碳纤维表面能低的问题，本发明在成膜剂中引入醚键、羟基、异氰酸酯结构等极性基团，提高了上浆剂与碳纤维附着力。

73、4)成膜剂中苯环、不饱和双键较不饱和聚酯比例低，四氢呋喃线性结构提高了耐磨性能。

74、5)本发明所述上浆剂组合物中，异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物在制备时附着在碳纳米管外成膜，碳纳米管为长径比结构，当异氰酸酯改性的乙烯基树脂预聚物均匀缠绕在碳纤维表面，可有效增加碳纤维表面粗糙度和比表面积，进而有效增加碳纤维与复合材料基体界面性能。