一种形态可定制的碳纳米管复合相变储能材料及其强酸膨胀浸渍复合制备方法

本发明涉及一种形态可定制的碳纳米管复合相变储能材料及其强酸膨胀浸渍复合制备方法，属于储能。

背景技术：

1、提高能源利用效率、开发新型能源是实现碳达峰和碳中和目标的重要途径。其中相变储能是通过材料在相变过程中吸/放热而实现能量的储存和释放，是一种绿色节能环保的高效储能手段。诸如石蜡、正十八烷、三硬脂、棕榈酸等有机相变储能材料具有储能密度高的优点，但由于其导热性能差，储能效率低，且相变时易流动造成结构不稳定，致使其应用受到极大限制。如何改进有机相变储能材料的导热性能，并提高材料的结构稳定性，是当前亟需解决的问题。纳米碳材料(如石墨烯与碳纳米管)具有高导热性以及优异的力学、电学等性能，作为增强材料可有效提高聚合物材料的性能，由其组装形成的多孔结构带来的束缚效应更有利于提高复合效果，不仅能够有效克服聚合物的泄露问题，也同时保证了材料的结构稳定性。因此，利用纳米碳增强有机相变储能材料为开发结构稳定、高效储能的复合相变材料提供了新途径。

2、目前，纳米碳基复合相变材料的结构设计可依据纳米碳的引入方式分为粉体分散混合法和组装体浸渍法。对于粉体分散混合方法，是将纳米碳的粉体材料直接分散到聚合物基体中。如：1)中国发明专利zl201710716652.9将氧化铜、升华硫、油酸、羧基化碳纳米管与石蜡混合，在150～200℃下连续搅拌反应后得到硫化铜—羧基化多壁碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料；2)中国发明专利申请201810380255.3将纳米碳材料、分散剂加入到低熔点相变聚合物中混合均匀后，熔融搅拌、超声震荡后，加入抗沉淀剂，经冷却成型获得含纳米碳的复合相变储能材料；3)中国发明专利zl202110493821.3将改性聚乙二醇与纳米碳材料/亲水硅烷偶联剂分散液混合，可通过喷涂、浸涂、刷涂等多种工艺获得相变储能复合型材；4)中国发明专利申请202310453476.x将聚苯乙烯和十四醇制得的微胶囊与碳纳米管分散液混合后注入到纺丝器，经拉伸、干燥处理后堆叠在一起，用纳米银线上下编织，再使用木粉填充，压合形成相变储能复合材料；5)中国发明专利申请202310993127.7将醋酸纤维素和聚乙二醇加入有机溶剂中搅拌使其完全溶解，再加入羧基化碳纳米管，继续搅拌使其分散均匀，得到纺丝前驱液，再通过静电纺丝制得柔性复合相变纤维；以及6)中国发明专利申请202311783903.7将微细石墨与相变材料按一定配比进行熔化混合，得到液态混合材料，将其加入到膨胀石墨上进行混合，直到膨胀石墨不能吸收更多的液态混合物为止，得到具有膨胀石墨和微细石墨作为导热骨架的复合相变材料。这些方法都是通过溶液或熔体分散的方式将纳米碳材料与相变聚合物进行混合，纳米碳材料难以构筑成连续网络结构。此外，这些复合相变材料仍然存在相变过程发生液体泄漏的问题，难以维持材料的长效使用。目前在一些方法中仅能通过引入额外的骨架结构来改进结构及性能。

3、与此不同，组装体浸渍法是在预组装成型的纳米碳纤维、薄膜、海绵或气凝胶中通过浸渍有机相变储能材料实现两者的高效复合。近年来，纳米碳组装材料的广泛应用推动了纳米碳/相变聚合物复合材料的迅速发展，其中常见的两种方式是直接浸渍复合及膨胀浸渍复合。直接浸渍复合可有效应用于纳米碳气凝胶及海绵。如：1)中国发明专利申请201910587550.0将纤维素碳化得到的碳纳米气凝胶在有机相变材料熔体中真空浸渍得到复合相变储能导电材料；2)中国发明专利zl202010565201.1首先制备氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶，随后将聚乙二醇熔体加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及引发剂的混合体中获得混合溶液，将前述混杂气凝胶加入混合溶液中真空干燥成型，获得导热弹性定形相变储能材料；3)中国发明专利zl202210178202.x首先经高温碳化制得丝瓜多孔碳材料，然后经真空浸渍及表面微熔的方法在其内部填充固—液相变材料，最后采用水性聚氨酯涂覆封装获得相变复合材料；以及4)中国发明专利申请202311673319.6以氮化碳、瓜尔豆胶、磷酸氢二铵为原料制备碳气凝胶骨架，将其与石蜡熔体真空浸渍后获得复合相变材料。这些工作充分证明了直接浸渍复合非常适用于气凝胶或海绵结构。然而对于结构较为致密的纳米碳纤维及薄膜，直接浸渍通常会导致网孔堵塞，深度浸渍困难，使得相变聚合物的负载量非常有限，因此，基于纳米碳组装网络膨胀的浸渍方法应运而生。

4、纳米碳组装网络的膨胀浸渍提供了高效复合的新策略。膨胀处理可以在很好地保留纳米碳网络结构的前提下显著增大网络的孔径，提供聚合物高负载浸渍的有效通道。中国发明专利zl202011277762.8、zl202110784316.4及文献carbon2021,184,24采用电化学析氢处理膨胀碳纳米管纤维，并在电解液中预先加入拟复合的聚合物，实现了膨胀过程中的原位浸渍复合，再经过致密化、热牵伸及收集等处理，得到高取向度、高比强度和高比模量的复合纤维，其中通过原位浸渍复合相变聚合物可得到高性能复合相变纤维；在此基础上，中国发明专利zl202111522137.x实现了碳纳米管网络膨胀过程中原位浸渍复合金属纳米粒子实现高导电复合纤维的制备；中国发明专利申请202211524144.8及文献chem.eng.j.2024,481,148262通过原位浸渍不同分子量配比的聚乙二醇实现了复合相变纤维相变温度的精准调控，其中聚乙二醇的负载量可高达96wt％；中国发明专利申请202311638828.5通过原位复合过程中引入光热纳米粒子，获得了具有高效光热转换及储能特性的复合相变纤维。然而电化学析氢膨胀中原位浸渍策略仅能用于水溶性相变聚合物，其应用范围受到很大限制。

5、因此，本领域亟需一种针对耐酸稳定性好的相变储能聚合物开发一种新的纳米碳网络膨胀策略，以实现相变储能材料在能源领域更广泛的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为解决现有技术中电化学析氢膨胀中原位浸渍策略仅能用于水溶性相变聚合物，其应用范围受到很大限制的问题。

2、为达到解决上述问题的目的，本发明所采取的技术方案是提供一种形态可定制的碳纳米管复合相变储能材料及其强酸膨胀浸渍复合制备方法。

3、本发明的第一方面，提供了一种形态可定制的碳纳米管复合相变储能材料的强酸膨胀浸渍复合制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将相变储能聚合物在烧杯中加热熔融、搅拌，获得聚合物熔体；

5、步骤2：将致密的碳纳米管组装材料置于强极性酸中，浸渍一段时间后获得蓬松的碳纳米管组装材料；

6、步骤3：将步骤2得到的蓬松碳纳米管组装材料移出强极性酸，在空气中通过酸挥发的发烟效应发生膨胀，将其同步移至步骤1所述烧杯中，使聚合物熔体在碳纳米管组装材料进一步膨胀—浸渍复合，初步得到碳纳米管/聚合物预复合料；

7、步骤4：将步骤3所得碳纳米管/聚合物预复合料置于水溶性弱酸溶剂中洗涤，同时通过压制，实现网络致密化的同时充分去除残余强极性酸，再用超纯水洗涤后置于真空烘箱干燥，获得形态可定制的碳纳米管复合相变储能材料。

8、优选地，所述的步骤1中，相变储能聚合物为耐酸稳定性好的石蜡、肉豆蔻酸、硬脂酸中的一种或多种。

9、优选地，所述的步骤1中熔融的工艺条件为：通过水浴加热或油浴加热到40～100℃，并在1200～1800rpm的条件下搅拌10～60min。

10、优选地，所述步骤2中致密的碳纳米管组装材料为纤维或薄膜，其中，碳纳米管为单壁和多壁中的一种或多种。

11、优选地，所述步骤2中的强极性酸选自氯磺酸、发烟硫酸或发烟硝酸。

12、优选地，所述步骤2中浸渍工艺参数为：浸渍温度为25～50℃，浸渍时间为30～300s，更优选为60s。

13、优选地，所述步骤3中的空气湿度为45～75％，空气中静置时间为10～60s，膨胀—浸渍复合时间为30～300s。

14、优选地，所述步骤4中水溶性弱酸溶剂为冰乙酸，压制过程的压力为20～50n，干燥工艺条件为：干燥温度80～200℃，干燥时间1～8h。

15、本发明的第二方面，提供了一种通过上述方法制备得到的形态可定制的碳纳米管复合相变储能材料。

16、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

17、(1)本发明是在强极性酸可利用质子化实现碳纳米管分散的基础上，创新地利用强极性酸质子化蓬松—发烟膨胀手段将耐酸稳定性好的相变聚合物与碳纳米管组装材料浸渍复合制备复合相变储能材料。其技术路径是先进行碳纳米管致密网络的质子化蓬松处理，随后利用强酸挥发造成的烟气使该蓬松网络进一步膨胀，并同时使之与熔融态相变聚合物实现充分浸渍复合。不同于现有电化学析氢膨胀技术仅可用于亲水性聚合物与窄条状碳纳米管组装材料的复合加工，扩大了可选聚合物种类和碳纳米管组装材料的形态，可获得储能效率高、且具有较好机械性能的相变储能复合材料。

18、(2)本发明利用膨胀浸渍的方法实现碳纳米管网络与相变聚合物熔体的充分浸渍，在熔融状态下的碳纳米管/聚合物复合材料具有很好的形状可塑性，可根据需要通过模具压制塑造成预定形态。在压制及冷却过程并不改变碳纳米管网络与聚合物所构成的双网络微观结构，能够很好地抑制相变过程中的液体泄漏问题，表现出形态和性能的高度稳定性。