一种相变储能材料及含有其的复合相变储能材料的制作方法

本发明属于钻井液，尤其涉及一种相变储能材料及含有其的复合相变储能材料。

背景技术：

1、随着人们对能源的需求日益增加，除了对油气资源进行勘探开发外，对地热、干热岩和可燃冰等新能源的开采也正在逐步加大力度。但是，无论是对油气资源，还是对新能源进行开发，钻井液的高温问题一直是影响建井安全和效率的关键问题。在油气钻探的深井和超深井领域，部分地区的井底温度可达180℃以上。在地热和干热岩的钻探领域，井底温度可达180至200℃以上，有的甚至超过300℃。钻井液温度过高会对其本身的性能、井下作业工具和测量仪器的使用寿命以及井筒的安全性造成严重影响，对建井的安全性、经济性和高效性造成严重威胁。

2、目前，用于高温钻井液降温的相关技术及设备多采用地面降温的方法，即通过降低钻井液的注入温度来对井筒内的钻井液进行降温。但是，通过相关理论模型的计算结果和现场的实际应用情况发现，采用地面降温的方法仅能降低井筒上部钻井液的温度，而井筒中下部的钻井液仍处于高温状态。因此，高温钻井液地面降温方法的应用效果仍不够理想。如何对高温钻井液降温，避免钻井液因在高温下发生分散、聚结、降解和交联而导致钻井液流变滤失性能剧变，无法正常作业，同时不影响其使用性能是急需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种相变储能材料及含有其的复合相变储能材料，以解决现有技术中钻井液在高温下发生分散、聚结、降解和交联而导致钻井液流变滤失性能剧变，无法正常作业的问题。

2、本发明之一提供了一种相变储能材料，其包括氧化石墨烯金属有机骨架和相变材料，所述相变材料填充在所述氧化石墨烯金属有机骨架的内部孔隙中并包覆于所述氧化石墨烯金属有机骨架的表面。

3、在一个具体实施方式中，所述氧化石墨烯金属有机骨架和所述相变材料的质量比为1:(9至10)；

4、优选地，所述氧化石墨烯金属有机骨架和所述相变材料的质量比为1:(9至9.5)。

5、在一个具体实施方式中，所述氧化石墨烯金属有机骨架中，金属有机骨架位于氧化石墨烯的表面上；

6、优选地，所述金属有机骨架为金属离子和对苯基二甲酸形成的多孔结构；

7、优选地，所述金属离子为cu2+、fe3+和zn2+中的至少一种。

8、在一个具体实施例中，所述相变材料为石蜡、多元醇和硬脂酸的混合物；

9、优选地，所述石蜡、多元醇和硬脂酸的质量比为1:(2至5):(1至3)；

10、优选地，所述石蜡的相变潜热大于140j/g；

11、优选地，所述石蜡为碳原子数c24至c28的工业石蜡；和/或

12、所述石蜡的相变潜热为200j/g至260j/g；

13、优选地，所述多元醇为季戊四醇、新戊二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷和重均分子量为600至1000的聚乙二醇中的至少一种；

14、优选地，所述石蜡、多元醇和硬脂酸的质量比为1:2:1、1:2:1.5、1:2:2、1:2:2.5、1:2:3、1:2.5:1、1:3:1、1:3.5:1、1:4:1、1:4.5:1、1:5:1、1:2.5:1.5、1:2.5:2、1:2.5:2.5、1:2.5:3、1:3:1.5、1:3:2、1:3:2.5、1:3:3、1:3.5:1.5、1:3.5:2、1:3.5:2.5、1:3.5:3、1:4:1.5、1:4:2、1:4:2.5、1:4:3、1:4.5:1.5、1:4.5:2、1:4.5:2.5、1:4.5:3、1:5:1.5、1:5:2、1:5:2.5、1:5:3；

15、进一步优选地，所述石蜡、多元醇和硬脂酸的质量比为1:2:1、1:2.5:1.5、1:2.5:2、1:2.5:2.5、1:3:2、1:3.5:2、1:4:1、1:4:2、1:4.5:1.5、1:5:1、1:5:3；

16、再进一步优选地，所述石蜡、多元醇和硬脂酸的质量比为1:(2.5至4.5):(1.5至2.5)；

17、更进一步优选地，所述石蜡、多元醇和硬脂酸的质量比为1:2.5:1.5、1:2.5:2、1:2.5:2.5、1:3:2、1:3.5:2、1:4:2、1:4.5:1.5；

18、再更进一步优选地，所述多元醇为季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。

19、在一个具体实施方式中，所述相变储能材料的中值粒径为10至85μm。

20、本发明之二提供了一种制备如本发明之一所述相变储能材料的方法，其包括以下步骤：

21、将所述氧化石墨烯金属有机骨架和所述相变材料混合，得到所述相变储能材料。

22、在一个具体实施方式中，所述混合的温度高于所述相变材料的熔点。

23、在一个具体实施方式中，所述氧化石墨烯金属有机骨架通过以下方式制备得到：

24、使可溶性金属盐、对苯基二甲酸和氧化石墨烯反应，在所述氧化石墨烯表面上形成金属有机骨架，得到所述氧化石墨烯金属有机骨架。

25、在一个具体实施方式中，所述可溶性金属盐的用量为0.2至0.6质量份；所述对苯基二甲酸的用量为0.4至0.7质量份；所述氧化石墨烯的用量为0.4至0.6质量份；

26、优选地，所述可溶性金属盐的用量为0.3至0.5质量份；所述对苯基二甲酸的用量为0.5至0.6质量份；所述氧化石墨烯的用量为0.4至0.5质量份；

27、优选地，所述可溶性金属盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸铁、硝酸铁和硝酸铜中的至少一种。

28、在一个具体实施方式中，将可溶性金属盐、对苯基二甲酸、氧化石墨烯和第一溶剂混合，搅拌，得到金属有机骨架和氧化石墨烯的混合物，反应，得到所述氧化石墨烯金属有机骨架；

29、优选地，所述第一溶剂的用量为71至317质量份；

30、优选地，所述第一溶剂的用量为95至285质量份；

31、优选地，所述搅拌的速度为100至400r/min；和/或搅拌的时长为24h至30h；

32、优选地，所述搅拌的时长为25h至28h；

33、优选地，将所述金属有机骨架和氧化石墨烯的混合物用第二溶剂洗涤、过滤，收集滤渣，干燥，再进行所述反应；

34、优选地，所述第一溶剂为甲醇；和/或第二溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；

35、优选地，所述干燥的温度为90℃至120℃和/或干燥的时长为10h至20h；

36、优选地，所述干燥的温度为100℃至110℃和/或干燥的时长为12h至18h；

37、优选地，所述反应的条件为在无氧环境中，以6℃/min至10℃/min的速度，升温至800℃至900℃，保温7h至8h；

38、优选地，所述反应的条件为在无氧环境中，以7℃/min至8℃/min的速度，升温至820℃至880℃，保温7.2h至7.5h；

39、优选地，所述反应后自然冷却至室温，得到所述氧化石墨烯金属有机骨架。

40、本发明之三提供了一种制备复合相变储能材料的方法，其包括以下步骤：

41、在相变储能材料表面涂覆环氧树脂，然后与固化剂和分散剂混合，得到所述复合相变储能材料；

42、所述相变储能材料为本发明之一所述的相变储能材料或本发明之二所述方法制备得到的相变储能材料。

43、在一个具体实施方式中，所述相变储能材料的用量为10至20质量份；所述环氧树脂的用量为1至5质量份；所述固化剂的用量为0.07至0.35质量份；所述分散剂的加量为40至80质量份；

44、优选地，所述相变储能材料的用量为12至18质量份；所述环氧树脂的用量为2至4质量份；所述固化剂的用量为0.1至0.3质量份；所述分散剂的加量为50至70质量份。

45、在一个具体实施方式中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂；和/或

46、所述固化剂为胺类固化剂；和/或

47、所述分散剂为粉末分散剂；

48、优选地，所述环氧树脂为环氧树脂e446101；

49、优选地，所述固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种；

50、优选地，所述固化剂为乙二胺、己二胺和二乙烯三胺中的至少一种；

51、优选地，所述分散剂为粉煤灰、偏高岭土和高炉矿渣中的至少一种；

52、优选地，所述分散剂的粒径为1500目至2000目；

53、优选地，所述分散剂的粒径为1600目至1800目。

54、本发明之四提供了一种由本发明之三所述方法制备得到的复合相变储能材料。

55、在一个具体实施方式中，所述复合相变储能材料的中值粒径为15至105μm。

56、本发明之一所述的相变储能材料、本发明之二所述方法制备得到的相变储能材料、本发明之三所述方法制备得到的复合相变储能材料和本发明之四所述的复合相变储能材料中的任一种在高温钻井液中的应用，特别是在高温钻井液降温中的应用。

57、本发明的有益效果：

58、针对现有技术中的钻井液在高温条件下发生分散、聚结、降解和交联而导致钻井液流变滤失性能剧变，无法正常作业的问题，本发明提供了一种相变储能材料及含有其的复合相变储能材料。所述相变储能材料包括氧化石墨烯金属有机骨架和由石蜡、多元醇及硬脂酸组成的相变材料，所述相变材料填充在所述氧化石墨烯金属有机骨架的内部孔隙中并包覆于所述氧化石墨烯金属有机骨架的表面，力学稳定性和导热性良好；所述复合相变储能材料结构稳定，也具有良好的导热性，相变温度为130至280℃，相变潜热达298j.g-1，在井下多次相变蓄热/放热过程中不发生分解、老化、相分离的问题，对温度为200℃的井底的钻井液做到有效降温，最高可降温23.9℃；耐久性良好，当所述复合相变储能材料的加量为高温钻井液质量的15wt％时，所述复合相变储能材料可以在200℃的高温钻井液中稳定发挥作用100h。