一种水性纳米防伪喷墨及其制备方法与流程

本发明涉及喷墨领域，具体是一种水性纳米防伪喷墨及其制备方法。

背景技术：

1、通过计算机技术控制微小墨滴喷射，实现图文信息再现的数字印刷技术被称为喷墨印刷。因为其质量稳定、生产周期短、易实现可变信息复制，在诸多领域被广泛应用。例如常用水性荧光喷墨作为防伪标签、医药包装的原料等。

2、与固体荧光材料相比，液体荧光喷墨可以用于丝网印刷、数码印刷等形式，实现荧光防伪标记与图案信息化，从而大幅提高防伪性；将水性荧光喷墨应用于防伪领域时，不仅要满足相关标准的流变性需求，同时需要兼具显著的荧光性、较好的分散性、颗粒的适喷性等特点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水性纳米防伪喷墨及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：在两亲性纳米碳点上原位生长镱锆双金属基框架，得到复合纳米碳点；

5、s2：将复合纳米碳点、成膜剂、分散剂、去离子水混合，超声分散，得到一种水性纳米防伪喷墨。

6、进一步的，以重量份数计，所述喷墨中各组分为：复合纳米碳点0.4-1.2份、成膜剂7-13份、分散剂1-1.5份、去离子水24-35份。

7、进一步的，成膜剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中一种或几种复配。

8、进一步的，复合纳米碳点的制备包括以下步骤：

9、1)将十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、去离子水混合，加入乙二胺、间苯二酚、甲醛，在18-25℃保温1-2h，加入十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯，继续搅拌2-4h，离心、洗涤、干燥，在氩气气氛下升温炭化，得到两亲性纳米碳点；

10、2)将对甲酰基甲酸甲酯、丙酸混合，升温至138-140℃搅拌至微沸，加入吡咯、丙酸混合液，保温60-80min，冷却，加入无水乙醇，4℃保温10-12h，抽滤、洗涤、干燥，通过柱层析提纯，旋干，得到前驱体；将前驱体、四氢呋喃、甲醇混合，加入koh，在35-40℃保温80-90min，将溶液ph调至4-5，用体积比为1：1的四氢呋喃和二氯甲烷的混合液萃取，旋蒸、干燥，得到羧基卟啉有机配体；

11、3)将八水氧氯化锆、五水硝酸镱、羧基卟啉有机配体、苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺混合，以50-60w的功率微波3-5min，加入两亲性纳米碳点、n,n-二甲基甲酰胺的混合液，升温至110-120℃保温10-12h，洗涤、干燥、研磨，得到复合纳米碳点。

12、进一步的，升温碳化的工作条件为：以6℃/min的速率升温至895-900℃，保温时间为2-3h。

13、进一步的，柱层析提纯的工作条件为：先以二氯甲烷为洗脱剂，然后换用体积比为1：20的乙酸乙酯与二氯甲烷的洗脱剂过柱。

14、进一步的，分散剂的制备包括以下步骤：

15、(1)将n,n-二甲基十二胺、丙酮混合，升温至50-55℃，加入4-乙烯基苄氯，继续搅拌18-20h，冷却，加入到乙醚中，用乙醚洗涤3-5次，离心、干燥，即得阳离子单体；

16、(2)在氮气气氛下，将甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、阳离子单体、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈、丙二醇甲醚混合，升温至75-80℃保温4-6h，旋蒸，得到分散剂。

17、进一步的，n,n-二甲基十二胺、4-乙烯基苄氯的体积比为1.2：0.5。

18、进一步的，甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、阳离子单体、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为4.8：7.2：9.7：2.6：2.2。

19、本发明的有益效果：

20、本发明提供一种水性纳米防伪喷墨及其制备方法，以水为溶剂，复合纳米碳点为喷墨的荧光颜料，添加成膜剂、分散剂，制备清洁环保型水性纳米喷墨，可广泛应用于防伪领域。

21、本发明中选用低毒环保的碳点作为喷墨的荧光颜料，针对现有纳米碳点的合成存在荧光量子产率低、在溶剂水中易团聚等问题，本发明中用十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、间苯二酚、甲醛自聚合为聚苯并噁嗪纳米球，然后利用硅酸四乙酯水解形成壳，升温炭化，制备了具有中空双层壳结构的两亲性纳米碳点，其中疏水性掺氮碳内层的生成，有利于改善碳点的荧光性能，亲水性二氧化硅外层壳的生成为后续锆、稀土镱的引入提供便利；为了使制备的喷墨实现高精度、高荧光强度、多色彩复合荧光防伪图案的输出，以两亲性纳米碳点为载体，在其上原位生长以羧基卟啉有机配体为有机配体的锆镱双金属框架，从而大幅提高复合纳米碳点的水分散性、荧光性及稳定性。

22、本发明中为提高复合纳米碳点在水中分散的稳定性，合成分子量较大，且同时具有多个锚固基团与较长溶剂化链的分散剂，其中先用n,n-二甲基十二胺、4-乙烯基苄氯合成阳离子单体，然后以丙二醇甲醚为溶剂，甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、阳离子单体、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯在引发剂作用下自由聚合得到分散剂，其中具有不饱和双键、酯键的甲基丙烯酸异冰片酯不仅提供共聚点，具有的冰片基在具有抗菌性的阳离子单体的协效下，提供较强空间位阻，有效提高分散剂的分散均匀性；聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯链段能有效增强分散剂亲水力，同时n,n-二甲基丙烯酰胺的叔胺基提供锚固基团，增强分散剂与颜料表面吸附性能。

技术特征：

1.一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述喷墨中各组分为：复合纳米碳点0.4-1.2份、成膜剂7-13份、分散剂1-1.5份、去离子水24-35份。

3.根据权利要求1所述的一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，成膜剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中一种或几种复配。

4.根据权利要求1所述的一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，所述复合纳米碳点的制备包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，所述升温碳化的工作条件为：以6℃/min的速率升温至895-900℃，保温时间为2-3h。

6.根据权利要求4所述的一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，所述柱层析提纯的工作条件为：先以二氯甲烷为洗脱剂，然后换用体积比为1：20的乙酸乙酯与二氯甲烷的洗脱剂过柱。

7.根据权利要求1所述的一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，所述分散剂的制备包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，n,n-二甲基十二胺、4-乙烯基苄氯的体积比为1.2：0.5。

9.根据权利要求7所述的一种水性纳米防伪喷墨的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、阳离子单体、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为4.8：7.2：9.7：2.6：2.2。

10.一种水性纳米防伪喷墨，其特征在于，根据权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到。

技术总结本发明涉及喷墨领域，具体是一种水性纳米防伪喷墨及其制备方法，以水为溶剂，复合纳米碳点为喷墨的荧光颜料，添加成膜剂、分散剂，制备清洁环保型水性纳米喷墨；用十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、间苯二酚、甲醛自聚合为聚苯并噁嗪纳米球，然后利用硅酸四乙酯水解形成包覆在聚苯并噁嗪纳米球的二氧化硅壳，升温炭化，制备了具有中空双层壳结构的两亲性纳米碳点，以两亲性纳米碳点为载体，在其上原位生长以羧基卟啉有机配体为有机配体的镱锆双金属基框架；为提高复合纳米碳点在水中的分散的稳定性，合成分子量较大，且同时具有多个锚固基团和较长溶剂化链的分散剂。技术研发人员：汪广辉,骆清友,陈皞受保护的技术使用者：江苏佳饰家新材料集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/15