一种用于二次锂金属电池的电解液的制作方法

本发明涉及一种用于二次锂金属电池的电解液，以及包含该电解液的锂金属电池。

背景技术：

1、随着经济的发展，传统以石墨作为负极的锂离子电池已难以满足人们生产生活的需求，因此高能锂电池的发展已经迫在眉睫。锂金属负极具有高理论容量（3860 mah/g）、低电极电势（-3.04 v，相对于标准氢电极），作为电池负极能够极大的提高电池能量密度，能在相同体积或重量下储存和提供更多的能量，是下一代高能电池的理想负极之一。

2、但是，锂金属负极在充放电过程中由于锂金属的沉积和剥离导致界面处有着近乎无限的体积变化，不稳定的固体电解质界面（sei）会导致活性锂和电解液活性成分的持续反应和不断消耗，导致电池的库伦效率降低、电池的循环圈数减少，难以实现长循环。另一方面，锂金属具有低表面能和高界面迁移能，在锂金属沉积过程中更倾向于形成针刺状的枝晶，这严重影响了锂金属电池的使用安全性。因此能否解决锂金属负极的沉积问题直接影响到锂金属电池的商业化使用。

3、目前大多数锂金属电池电解液中通过添加有机氟代添加剂（如fec、femc等）和硝酸锂、lifsi等锂盐，意图构造稳定的固体电解质界面（sei）膜，促进锂金属的均匀沉积、抑制锂枝晶生长。这些方案往往在循环初期比较有效，但是并不能从根源上解决锂金属易于生长枝晶的问题。因此，需要对电解液的成分选择和设计进行进一步改进，包括提供改进的锂金属电池电解液添加剂，以解决锂金属电池的上述问题。

技术实现思路

1、本发明旨在解决锂金属电池中锂金属负极的不均匀沉积、锂枝晶生长问题，提高锂金属电池的性能和安全性。

2、本发明的发明人通过深入研究发现，通过在电解液中加入作为添加剂的第三主族（iiia族）金属元素的氟化盐（af3；a = ga、in、tl）和/或硝酸盐（a(no3)3；a = ga、in、tl），能够解决上述问题。在充电过程中，上述添加剂的阴离子可促进形成富含氟化锂或氮化锂的sei，并且金属阳离子可以静电屏蔽和/或与锂金属负极形成合金，从而起到抑制尖端效应或降低界面迁移能的效果，以此促进锂金属的均匀沉积。

3、基于上述发现，本发明提供了一种包含第三主族元素的氟化盐和第三主族元素的硝酸盐的新型电解液配方，其能够显著提高锂金属电池的循环圈数，提升锂金属电池的使用寿命。

4、本发明的第一方面提供了一种用于二次锂金属电池的电解液，所述电解液包括有机溶剂、第一锂盐、第二锂盐和添加剂，所述添加剂包括第三主族元素的氟化盐和第三主族元素的硝酸盐，所述第三主族元素选自由镓、铟、铊及其组合所组成的组。

5、在本发明的一些实施方式中，所述添加剂包括选自氟化镓、氟化铟、氟化铊中的至少一种和选自硝酸镓、硝酸铟、硝酸铊中的至少一种。

6、在本发明的一些实施方式中，在所述电解液中

7、氟化镓的含量为0.01wt%~9wt%，优选为0.02wt%~3wt%；和/或

8、氟化铟的含量为0.01wt%~9wt%，优选为0.03wt%~4wt%；和/或

9、氟化铊的含量为0.01wt%~9wt%，优选为0.01wt%~3wt%；和/或

10、硝酸镓的含量为0.01wt%~9wt%，优选为0.01wt%~1wt%；和/或

11、硝酸铟的含量为0.01wt%~9wt%，优选为0.01wt%~2wt%；和/或

12、硝酸铊的含量为0.01wt%~9wt%，优选为0.01wt%~3wt%。

13、在本发明的一些实施方式中，在所述电解液中，所述第三主族元素的氟化盐和所述第三主族元素的硝酸盐的含量合计为0.02wt%~10wt%，优选为0.1wt%~5wt%。

14、在本发明的一些实施方式中，所述添加剂包括氟化镓和硝酸镓。

15、在本发明的一些实施方式中，所述添加剂包括氟化铟和硝酸铟。

16、在本发明的一些实施方式中，所述添加剂包括氟化铊和硝酸铊。

17、在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为选自酯类、醚类、腈类、氟苯类的一种或多种。

18、在本发明的一些实施方式中，所述酯类溶剂为选自γ-丁内酯（gbl）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二乙酯（dec）、乙酸丙酯（pa）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、氟代碳酸乙烯酯（fec）、(2-甲氧基乙基)碳酸酯（bmec）、双氟代碳酸乙烯酯（dfec）、氟化双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（tfec）和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯（femc）中的一种或多种，优选为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯中的一种或多种。

19、在本发明的一些实施方式中，所述醚类溶剂为选自乙二醇二甲醚（dme）、乙二醇甲乙醚（eme）、二乙二醇二甲醚（g2）、三乙二醇二甲醚（g3）、四乙二醇二甲醚（g4）、乙二醇二乙醚（dee）、二乙二醇甲乙醚（dgeme）、1,3-二氧戊环（dol）、1,3-二氧六环（1,3-dx）、1,4-二氧六环（1,4-dx）、2-甲基-1,4-二氧六环（2-me-1,4-dx）、四氢呋喃（thf）、2-甲基四氢呋喃（2-me-thf）、四氢吡喃（thp）中的一种或多种，优选为选自碳酸乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧六环和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。

20、在本发明的一些实施方式中，所述腈类溶剂为选自乙腈（an）、丁二腈（sn）、戊二腈（gn）、1,3,6-己烷三甲腈（htn）、1,3,5-戊烷三甲腈（ptn）中的一种或多种，优选为选自乙腈、丁二腈和1,3,6-己烷三甲腈中的一种或多种。

21、在本发明的一些实施方式中，所述氟苯类溶剂为选自1-氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、对二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、五氟苯、六氟苯、氟甲苯、二氟甲苯、三氟甲苯、五氟苯甲酰胺、2-氟苯甲酰胺、3-氟苯甲酰胺、4-氟苯甲酰胺、邻氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、邻氟苯乙胺、间氟苯乙胺、氟苯咪唑、五氟苯肼、五氟苯基3-氟苯磺酸盐、4-氟苯硫脲、3-氟苯脒、2-氟苯磺酰胺、3-氟苯磺酰胺、对氟苯磺酰胺中的一种或多种，优选为选自1-氟苯、1,2-二氟苯、1,2,3-三氟苯和4-氟苯胺中的一种或多种。

22、在本发明的一些实施方式中，所述第一锂盐为选自双(氟磺酰)亚胺锂（lifsi）、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（litfsi）、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂（libeti）、六氟磷酸锂（lipf6）、六氟砷酸锂（liasf6）、六氟铝酸锂（lialf6）、四氟硼酸锂（libf4）、氟磺酸锂（lifso3）、三氟甲磺酸锂（licf3so3）和高氯酸锂（liclo4）中的一种或多种，优选为选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺基锂、双(氟磺酰)亚胺锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。

23、在本发明的一些实施方式中，所述第二锂盐为选自二氟草酸硼酸锂（lidfob）、双乙二酸硼酸锂（libob）、二氟磷酸锂（lipo2f2）、硝酸锂（lino3）和氟化锂（lif）中的一种或多种，优选为选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

24、本发明的第二方面提供了上述本发明第一方面的电解液在锂金属电池中的应用。

25、本发明的第三方面提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极、负极、隔膜、以及根据本发明第一方面的电解液。

26、本发明的电解液具有以下有益技术效果：

27、本发明的电解液通过添加第三主族金属元素的氟化盐和硝酸盐，能够促进形成致密且稳定的sei，促进锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成。本发明的第三主族金属元素的氟化盐和硝酸盐添加剂适用于现有技术已知的常规电解液，能够从整体上改善电解液的性能。

28、将本发明的电解液应用到锂金属电池中，能够提高锂金属电池的循环稳定性和库伦效率，提升锂金属电池的使用寿命，还能够提高锂金属电池的安全性，使锂金属电池更加耐用和可靠，减少电池更换频率，降低使用成本。