一种高分散聚羧酸减水剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及混凝土外加剂，尤其涉及一种高分散聚羧酸减水剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，随着我国混凝土市场对超高性能混凝土（uhpc）需求量的快速增长，其强度等级也逐渐提升，相应的水胶比越来越低。为响应国内低碳政策，对于用量最多的c30、c50中等标号混凝土而言，亟需大幅度降低混凝土中的水泥用量，以达到降低碳排放的目的，与此同时需要大幅降低水胶比，从而提高混凝土的密实性以保证混凝土强度和耐久性不受影响。上述两种应用场景，都要求减水剂在低水胶比下能够快速分散浆体，且随着掺量的提高，可以达到更高的极限减水率。

2、减水剂是改善混凝土拌和物流动性的外加剂之一，对混凝土的发展具有至关重要的作用，在混凝土应用中有很高的要求，以提高混凝土的流动性、耐久性、机械性等。聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂，其分子结构可设计性强，除具有减水性能外还有保坍、早强、抗泥等不同功能的聚羧酸减水剂以面对不同施工环境和砂石质量的要求。

3、现有公开号cn112707674b的中国发明专利：一种高吸附分散型聚羧酸减水剂及其制备方法，其减水剂制备原料包括：改性聚醚大单体、酯化单体、烷氧基硅烷单体、不饱和酸、氧化石墨烯、引发剂、链转移剂和中和剂。其在制备氧化石墨烯溶液的过程中，采用了超声分散，使得氧化石墨烯粉末片层完全剥离分散，并且在减水剂的制备过程中，也只是采用了物理搅拌混同。

4、现有公开号cn115536304b的中国发明专利：一种复配型混凝土减水剂的制备工艺及混凝土减水剂，其各组分原料包括：微胶囊改性减水剂50-80份、羟丙基甲基纤维素10-16份、缓凝剂0.3-0.8份、消泡剂0.5-1.3份、氢氧化钠溶液0.2-0.6份；其中，原料中的微胶囊改性减水剂含有石墨烯改性微胶囊，其是通过以石墨烯改性聚合物所制备得到，所形成的石墨烯微胶囊在搅拌过程中不会破裂，而会在后续的浇筑过程中破损，从而减少混凝土中收缩裂缝的产生，从而有助于提高混凝土的力学性能和耐久性。

5、上述现有技术中，有直接掺入氧化石墨烯的，有采用氧化石墨烯改性聚合物的；但是共性的问题在于，上述现有技术全程只采用了物理手段分散氧化石墨烯，氧化石墨烯在超声分散中，可能会产生剥离和聚集的问题；并且也会影响到微胶囊的稳定性和均匀性。

6、在实践中，因为氧化石墨烯由于其纳米片层结构之间的范德华力作用，容易团聚，这会影响其在混凝土中的分散性；并且其与聚羧酸减水剂相容性差；从而使得其更容易沉淀。

7、因此，迫切需要一种高分散聚羧酸减水剂及其制备方法与应用，来解决以上问题并寻求更可行的解决方案。

技术实现思路

1、为解决上述技术方案中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高分散聚羧酸减水剂及其制备方法与应用，以解决上述问题。

2、本发明通过下述技术方案实现：一种高分散聚羧酸减水剂，各组分以重量份计，包括以下成分：甲基丙烯磺酸钠12-18份、丙烯酸20-30份、马来酸酐15-25份、聚乙二醇甲基丙烯酸酯25-35份、自制环氧端基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯8-12份、引发剂2-3份、链转移剂0.2-0.6份、去离子水220-280份；

3、其中，本发明提供一种高分散聚羧酸减水剂，各组分以重量份计，包括以下成分：甲基丙烯磺酸钠15份、丙烯酸25份、马来酸酐18份、聚乙二醇甲基丙烯酸酯30份、自制环氧端基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯10份、引发剂2份、链转移剂0.4份、去离子水250份。

4、进一步地，所述引发剂为过硫酸钾或过氧化氢中的一种；

5、进一步地，所述链转移剂为巯基乙醇。

6、自制环氧端基超支化聚（胺-酯）的制备：在氮气保护下，将二乙醇胺和甲醇加入到装有搅拌器和干燥管的反应容器中，在冰水浴下滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕后撤去冰水浴，在35摄氏度和氮气保护下，搅拌反应6h，随后减压蒸馏，即可得到无色透明油状物，随后称取无色透明油状物，季戊四醇，和质量百分数为0.5%的对甲苯磺酸加入带有搅拌、氮气入口和出口的反应容器中，在氮气保护下，加热至120摄氏度，搅拌反应5h，随后减压蒸馏，除去多余甲醇，即制备得到浅黄色的透明液体，即制备得到超支化聚（胺-酯）。随后取制备得到的超支化聚（胺-酯）置于反应容器中，恒温水浴加热至75摄氏度；向反应容器中滴加1-2滴三氟化硼乙醚，作为催化剂；开始磁力搅拌的同时，向反应容器中滴加环氧氯丙烷；滴加完毕后，继续搅拌反应2h；反应完成后，水浴降温至50摄氏度，再向反应液中滴加饱和氢氧化钠溶液，滴加完毕后再继续搅拌反应2h；反应结束后，将反应容器自然冷却至室温，然后用循环水式多用真空泵抽滤反应液，抽滤后的液体用旋转蒸发仪蒸发，待蒸发仪内壁不再有水珠滴下时，蒸发结束，最后再将蒸发后的液体再次抽滤，去除沉淀的固体，即制备得到自制环氧端基超支化聚（胺-酯）。

7、自制环氧端基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯的制备：称取干燥的氧化石墨烯置于反应容器中，随后加入去离子水、自制环氧端基超支化聚（胺-酯）；随后加入对甲苯磺酸，超声分散4h，使得自制环氧端基超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯充分接触；随后将混合体系在磁力搅拌下，50摄氏度反应5h，即得到反应产物，用蒸馏水洗涤反应产物，得到黑色的均相溶液，再经4000r/min离心1.5h，收集上层黑色液体过滤，再分别用丙酮和去离子水洗涤，过滤，最后在70摄氏度真空干燥48h以上，即制备得到自制环氧端基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯。

8、高分散聚羧酸减水剂的制备方法：在装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、温度计的反应釜中通入惰性气体，采用惰性气体置换反应釜中的空气；待反应釜中的空气被全部置换出来后，向反应釜中加入甲基丙烯磺酸钠和去离子水，并水浴加热至60-80摄氏度；将去离子水与聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、马来酸酐、自制环氧端基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯，充分混合后，向反应釜中进行滴加；将去离子水与引发剂，充分混合后向反应釜中滴加；上述混合溶液在1-2h内滴加完毕；滴加完毕后，加入链转移剂，并升温至80-90摄氏度，保温反应5-7h，反应结束后，冷却至20摄氏度，最后滴入氢氧化钠溶液，调节产物ph值在6-9，即制备得到高分散聚羧酸减水剂。

9、所述的高分散聚羧酸减水剂能够应用在建筑材料领域。

10、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

11、1、本发明通过引入自制环氧端基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯，其容易与水泥颗粒表面形成较厚的立体吸附层，在水泥颗粒间形成庞大的立体障碍，从而有效阻滞水泥颗粒的直接碰撞与物理凝聚，阻滞、延缓水泥的水化过程，提高水泥水体系的分散性，和分散保持性，宏观表现为混凝土坍落度经时损失小；

12、2、本发明所引入的氧化石墨烯被改性后，因为超支化聚合物的高度支化结构，其被吸附在氧化石墨烯片层表面上之后，形成了有助于氧化石墨烯分散的空间稳定层，从而提高了氧化石墨烯在溶剂中的分散稳定性；并且改性后的氧化石墨烯，其末端具有丰富的羟基，也能在一定程度上，有效改善氧化石墨烯的溶解性，从而间接提高其分散性；

13、3、本发明通过环氧端基的引入，使得自制环氧端基超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯形成稳定的分散体系；这种分散体系能够有效地防止氧化石墨烯的团聚和沉积，提高其在减水剂中的分散性，确保其均匀地分布在混凝土中，并且环氧基团通过与水泥基质中的羟基反应，能够增强氧化石墨烯与水泥基质的结合力，从而带来力学性能的提升；

14、4、本发明的聚羧酸减水剂，采用自由基聚合的方法进行制备，制备过程全部以水作用溶剂，聚合过程中完全未使用任何有机溶剂，生产工艺流程简单，可控程度高，并且还具有掺量低、减水率高、坍落度损失少，与水泥适应性好的特性；实际应用过程中，能够提高粉煤灰的掺量，节约水泥，对环境无污染。