一种环保型不饱和聚酯树脂及其制备方法与流程

本发明属于聚酯树脂的，具体涉及一种环保型不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术：

1、不饱和聚酯树脂作为一种热固性塑料，因其出色的加工性能、优异的力学性能以及低廉的价格，广泛应用于人造石、采光瓦、化工及市政管道、涂料、游艇、航空航天等行业。

2、不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸及二元醇通过缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。随着全球环境问题日益突出，人们对环保意识的提升越来越重视。环保型不饱和聚酯树脂在推动环保产业发展、促进可持续发展、改善人居环境和维护生态平衡方面具有重要的意义和价值。

3、已有文献报道，公布号为cn116970130a的发明公开了一种环保型不饱和聚酯树脂及其制备方法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯代替邻苯二甲酸酐，并通过辅料的合理复配，可制备出性能优良的不饱和聚酯树脂，且制备原料价格低廉，实现了废物再利用，绿色环保。但本发明人发现cn116970130a专利采用苯乙烯作为稀释剂和交联剂，由于苯乙烯易挥发、气味大，环境污染严重，危害工人身体健康，不能真正实现环保的要求。而授权公告号为cn105622858b的发明专利公开了一种环保型无苯乙烯不饱和聚酯树脂的合成方法，利用不易挥发、无色无味或无色低气味的丙烯酸酯类取代苯乙烯，采用丙烯酸羟基酯和异氰酸酯嵌段共聚改性的不饱和聚酯树脂进行交联共聚，从而彻底消除苯乙烯，达到环保的要求。但本发明人发现cn105622858b专利采用的异氰酸酯是有毒化合物，且cn105622858b专利制备的不饱和聚酯树脂仍会释放较高含量的挥发性有机化合物（vocs），对环境和人体健康构成潜在风险，并不能真正实现环保的要求，且异氰酸酯具有较强的活性，容易影响不饱和聚酯树脂的化学稳定性，降低了不饱和聚酯树脂的耐久性和可靠性。

技术实现思路

1、为了提高环保型不饱和聚酯树脂的化学稳定性，本技术提供一种环保型不饱和聚酯树脂及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种环保型不饱和聚酯树脂的制备方法，采用如下技术方案实现：

3、一种环保型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将二元酸和二元醇按摩尔比1:（1-1.35）混合，加入丙烯酸类化合物、催化剂和阻聚剂，搅拌，通入n2保护，在150-180℃反应1-3h，边反应边除水，完成预聚；所述二元酸包括衣康酸、2,5-呋喃二甲酸和丁二酸；所述二元醇包括1,3-丙二醇、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇和异山梨醇；所述丙烯酸类化合物包括环氧丙烯酸酯、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基-2-甲基丙烯酸酯和4-羟乙基氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯；所述丙烯酸类化合物、催化剂和阻聚剂的质量分别为二元酸质量的15%-22%、0.08%-0.12%和0.08%-0.12%；

5、s2、在真空0.05-0.1mpa、150-180℃反应3-7h，完成缩聚，冷却，纯化，得聚酯预聚体；

6、s3、向s2步骤制备的聚酯预聚体中加入稀释交联剂，搅拌均匀，再加入引发剂、促进剂、增塑剂和抗氧化剂，混合均匀后脱泡，在100-140℃固化2-4h，得环保型不饱和聚酯树脂；所述聚酯预聚体、稀释交联剂和引发剂、促进剂、增塑剂和抗氧化剂的质量比为1:（0.6-0.8）:（0.04-0.06）:（0.006-0.008）:（0.03-0.05）:（0.03-0.05）。

7、本发明采用衣康酸、2,5-呋喃二甲酸和丁二酸作为二元酸，采用1,3-丙二醇、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇和异山梨醇作为二元醇，各物质均具有较低的毒性，挥发性低，对环境和人体健康影响较小。上述单体可以调节环保型不饱和聚酯树脂的固化速度和性能，改善环保型不饱和聚酯树脂的力学性能，还可以提高环保型不饱和聚酯树脂的化学稳定性。这是由于丁二酸是饱和二元酸，1,3-丙二醇是饱和二元醇，丁二酸、1,3-丙二醇可以提供更稳定的分子结构，降低不饱和度，从而减缓固化速度，增加环保型不饱和聚酯树脂的流动性和可操作性，提高环保型不饱和聚酯树脂的化学稳定性，延长其使用寿命；而衣康酸和2,5-呋喃二甲酸是不饱和二元酸，2-乙烯基丙烷-1,3-二醇是不饱和二元醇，衣康酸、2,5-呋喃二甲酸、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇引入双键，提供交联位点，加速固化速度，提高环保型不饱和聚酯树脂的交联能力，异山梨醇和2,5-呋喃二甲酸含有环状结构，具有较强的刚性，1,3-丙二醇和丁二酸调控分子链刚柔性，使环保型不饱和聚酯树脂具有良好的拉伸强度和拉伸断裂伸长率，且耐热性、抗氧化性和耐水解稳定性好。

8、本发明采用环氧丙烯酸酯、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基-2-甲基丙烯酸酯和4-羟乙基氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯，可以与衣康酸、2,5-呋喃二甲酸、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇发生交联反应，提高环保型不饱和聚酯树脂的力学性能，同时环氧丙烯酸酯、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基-2-甲基丙烯酸酯和4-羟乙基氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯存在协同作用，显著提高了环保型不饱和聚酯树脂的化学稳定性，尤其是抗氧化性和耐紫外性。

9、优选的，所述衣康酸、2,5-呋喃二甲酸和丁二酸的摩尔比为1:（0.05-0.1）:（0.1-0.2）。

10、优选的，所述1,3-丙二醇、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇和异山梨醇的摩尔比为1:（0.1-0.15）:（0.2-0.4）。

11、优选的，所述环氧丙烯酸酯、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基-2-甲基丙烯酸酯和4-羟乙基氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯的质量比为1:（0.4-0.6）:（0.4-0.6）。

12、优选的，所述稀释交联剂为衣康酸二甲酯和/或环氧化丙烯酸豆油酯酸-2-甲基己酯。

13、更优选的，所述稀释交联剂由衣康酸二甲酯和环氧化丙烯酸豆油酯酸-2-甲基己酯按质量比1:（1-1.5）混合而成。

14、衣康酸二甲酯和环氧化丙烯酸豆油酯酸-2-甲基己酯复配的稀释交联剂，含有活性基团，参与聚合反应或与其他组分发生反应，可以改善环保型不饱和聚酯树脂的柔韧性，提高环保型不饱和聚酯树脂的拉伸强度和拉伸断裂伸长率，还能提高环保型不饱和聚酯树脂的化学稳定性，尤其是耐化学品腐蚀性。

15、优选的，所述抗氧化剂为咖啡酸。

16、咖啡酸是一种多羟基芳香酸，咖啡酸分子中一个羟基连接在苯环上，另一个羟基连接在丙烯酰基（-ch=ch-cooh）的侧链上，咖啡酸分子侧链上的丙烯酰基具有一定的活性，这使得咖啡酸在聚酯预聚体固化过程中也参与交联反应，提高了环保型不饱和聚酯树脂的抗氧化性和力学性能。

17、优选的，所述增塑剂为乙酸丁酸纤维素。

18、乙酸丁酸纤维素含有较高含量的乙酰基和丁酰基，可以调节环保型不饱和聚酯树脂的固化速度，使得固化过程更加平稳和可控，可以提高环保型不饱和聚酯树脂的拉伸强度和拉伸断裂伸长率，还可以提高环保型不饱和聚酯树脂的化学稳定性，尤其是耐紫外性、抗氧化性、耐热性、耐水解性。

19、优选的，所述催化剂为钛酸锌和/或钛酸四丁酯。

20、更优选的，所述催化剂为钛酸锌和钛酸四丁酯按质量比1:（2-3）混合的混合物。

21、钛酸锌和钛酸四丁酯复配可以提高催化效率，还有助于调节环保型不饱和聚酯树脂的分子结构和分子量分布，从而提高环保型不饱和聚酯树脂的力学性能和耐热性。

22、优选的，所述钛酸四丁酯为有机酸酐改性的钛酸四丁酯。

23、有机酸酐改性的钛酸四丁酯可以提高钛酸四丁酯的催化活性，可以改善钛酸四丁酯与聚酯预聚体的相容性，更有助于调节环保型不饱和聚酯树脂的分子结构和分子量分布，从而进一步提高环保型不饱和聚酯树脂的力学性能和耐热性。

24、本技术中，所述阻聚剂包括但不限于苯甲醚、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、苯甲醇、甲醇、乙醇、二苯基硫醚中的一种或多种。

25、本技术中，所述引发剂包括但不限于过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸乙酯、叔丁基过氧化物、过氧化二苯乙烯、过氧化二异丙苯、过氧化三丙胺、过硫酸氢钾、过硫酸铵、二苯乙酮、二异丙基二苯乙酮中的一种或多种。

26、本技术中，所述促进剂包括但不限于环烷酸钴、氧化锌、氧化钡、氧化钙中的一种或多种。

27、第二方面，本技术提供一种环保型不饱和聚酯树脂，采用如下的技术方案：

28、一种环保型不饱和聚酯树脂，采用上述制备方法制备得到。

29、综上所述，本技术具有以下有益效果：

30、1、本发明采用的各制备原料均具有较低的挥发性和毒性，有利于减少对环境和人体的污染，vocs含量低，符合环保的要求。

31、2、本发明采用衣康酸、2,5-呋喃二甲酸和丁二酸作为二元酸，采用1,3-丙二醇、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇和异山梨醇作为二元醇，可以调节环保型不饱和聚酯树脂的固化速度和性能，改善环保型不饱和聚酯树脂的力学性能，还可以提高环保型不饱和聚酯树脂的化学稳定性。

32、3、本发明采用环氧丙烯酸酯、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基-2-甲基丙烯酸酯和4-羟乙基氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯，可以与衣康酸、2,5-呋喃二甲酸、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇发生交联反应，提高环保型不饱和聚酯树脂的力学性能，同时环氧丙烯酸酯、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基-2-甲基丙烯酸酯和4-羟乙基氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯存在协同作用，显著提高了环保型不饱和聚酯树脂的化学稳定性，尤其是抗氧化性和耐紫外性。

33、4、本发明采用咖啡酸作为抗氧化剂，咖啡酸分子侧链上的丙烯酰基具有一定的活性，这使得咖啡酸在聚酯预聚体固化过程中也参与反应，提高了环保型不饱和聚酯树脂的抗氧化性和力学性能。

34、5、钛酸锌和钛酸四丁酯复配可以提高催化效率，还有助于调节环保型不饱和聚酯树脂的分子结构和分子量分布，从而提高环保型不饱和聚酯树脂的力学性能和耐热性。

35、6、有机酸酐改性的钛酸四丁酯可以改善钛酸四丁酯与聚酯预聚体的相容性，更有助于调节环保型不饱和聚酯树脂的分子结构和分子量分布，从而进一步提高环保型不饱和聚酯树脂的力学性能和耐热性。