一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法与流程

本发明属于tgic固化剂制备，具体涉及一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法。

背景技术：

1、粉末涂料具有无溶剂排放、100%成膜、涂膜综合性能优等特点，近年来发展较快。户外粉末涂料主要是由聚酯树脂与固化剂进行固化成膜，其中以tgic固化剂的体系是最常用的户外粉末涂料的固化类型。tgic全名为异氰脲酸三缩水甘油酯，分子结构为，具有三个环氧基团，活性较高，作为户外粉末涂料最重要的固化剂品种，固化后的涂膜具有抗冲击、耐候性好等优点。然而，正是由于其有三个环氧基团，导致合成过程中容易受到杂质如氯化钠、氢氧化钠、水或者工艺条件的影响，如闭环反应时间长等发生开环反应，导致副产品增加，最终产品的收率较低。

2、行业中普遍采用的合成方法基本都是用氰脲酸与过量17-20倍左右的环氧氯丙烷先发生合成反应，得到氯代醇中间体，然后再加入氢氧化钠进行闭环反应得到，其理论上的闭环反应原理为：

3、

4、即理论上需要使用氰脲酸摩尔量3倍的氢氧化钠进行闭环反应得到tgic产品，在加入氢氧化钠的闭环过程中会产生大量的氯化钠和闭环后得到的部分tgic产品，而要实现闭环彻底，需要闭环反应向右持续进行，由于tgic产品及副产品氯化钠均无法从体系中移出，从推动反应转化平衡的角度来说，就需要闭环原料氢氧化钠过量较多且延长闭环反应时间，一般需要闭环时间在2-4h。而过量的氢氧化钠带来的强碱性环境及过长的闭环时间导致前期生成的tgic产品需要长时间与氯化钠、氢氧化钠等物质共存在闭环体系内，因此会发生部分开环反应生成开环的液体副产品。副产品的分子结构一般是一个开环产物，主要为：或，或者两个开环产物，主要为：或，因此导致目前的生产工艺中tgic的收率普遍都低于80%。

5、如何克服这一问题是困扰行业的难点，若能解决这一问题，不仅可以降低tgic的生产成本，促进行业的发展，同时也降低了tgic副产品的生成量，较大程度上解决了副产品难处理的问题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于开发了一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法，主要使用氰脲酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、助结晶溶剂、洗涤溶剂、催化剂等原料，并借助合成、闭环反应及结晶、洗涤纯化等工艺实现。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：

4、（a）向反应釜中加入环氧氯丙烷、氰脲酸及催化剂进行开环反应，得到三取代的中间体；

5、其中环氧氯丙烷摩尔量为氰脲酸摩尔量的10-12倍；催化剂为季鏻盐，例如三苯基甲基溴化鏻或者三苯基乙基溴化鏻等，用量为氰脲酸质量的1-1.5%；

6、（b）反应结束后降温，加入氢氧化钠总量的1/3至1/2量的氢氧化钠进行闭环反应；加入的氢氧化钠反应完毕后借助滤盐压滤机除去闭环体系内的氯化钠，滤液泵送至反应釜中再加入氢氧化钠剩余量的1/3至1/2量的氢氧化钠继续进行闭环反应；加入的氢氧化钠反应完毕后再次借助滤盐压滤机除去闭环体系内的氯化钠，滤液泵送至结晶釜中，加入助结晶溶剂充分搅拌后，将结晶釜降温以充分析出体系中的tgic产品，分离后将滤液重新泵送至反应釜中；然后升温，减压蒸馏出助结晶溶剂，然后加入剩余量的氢氧化钠继续进行闭环反应；

7、其中氢氧化钠总摩尔量为氰脲酸摩尔量的3.02-3.05倍；

8、（c）闭环反应结束后借助滤盐压滤机除去闭环体系内的氯化钠，滤液泵送至结晶釜中，再次加入步骤（b）蒸馏出的助结晶溶剂充分搅拌后，将结晶釜降温以充分析出体系中的tgic产品，分离，与步骤（b）得到的tgic产品合并；

9、（d）合并后的tgic产品经洗涤，干燥，得到异氰脲酸三缩水甘油酯。

10、优选地，步骤（a）的开环反应温度为85-95℃。

11、优选地，步骤（b）的闭环反应温度为30-35℃；

12、优选地，步骤（b）中，将结晶釜降温至2-6℃并保温冷却30-40min；

13、优选地，步骤（b）的减压蒸馏的真空度为-0.092mpa至-0.095mpa。

14、优选地，步骤（b）中助结晶溶剂为非极性溶剂，为正己烷或环戊烷，用量为环氧氯丙烷质量的0.4-0.5倍。

15、优选地，步骤（c）中，将结晶釜降温至2-6℃并保温冷却1-1.5h。

16、优选地，步骤（d）中，洗涤包括：先升温至30-40℃进行充分搅拌分散洗涤20-40min，然后降温至2-6℃并保温冷却30-40min。

17、在一种具体的实施方式中，异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：

18、（1）向反应釜中加入环氧氯丙烷、氰脲酸及催化剂，启动搅拌并升温至85-95℃，进行保温反应；其中环氧氯丙烷摩尔量为氰脲酸摩尔量的10-12倍；催化剂为季鏻盐，用量为氰脲酸质量的1-1.5%；

19、（2）取样用色谱检测，待氰脲酸全部发生开环反应生成三取代的中间体后，停止反应，降温至30-35℃并进行保温，然后加入氢氧化钠总量的1/3至1/2量的氢氧化钠进行闭环反应；

20、（3）取样检测闭环溶液体系的ph，待ph达到8.5以下时，说明加入的氢氧化钠闭环反应基本完毕，然后借助滤盐压滤机除去闭环体系内的氯化钠，滤液泵送至反应釜中继续在30-35℃进行保温，然后再加入氢氧化钠剩余量的1/3至1/2量的氢氧化钠继续进行闭环反应；

21、（4）取样检测闭环溶液体系的ph，待ph达到8.5以下时，说明加入的氢氧化钠闭环反应基本完毕，然后再次借助滤盐压滤机除去闭环体系内的氯化钠，滤液泵送至结晶釜中，然后加入助结晶溶剂调节滤液的极性，充分搅拌均匀后，将结晶釜降温至2-6℃并保温冷却30min以充分析出体系中的tgic产品，然后借助tgic产品压滤机以分离出tgic产品，将滤液重新泵送至反应釜中；其中助结晶溶剂为非极性溶剂，如正己烷或环戊烷，用量为环氧氯丙烷质量的0.4-0.5倍；

22、（5）继续将反应釜内的滤液升温至30-35℃，然后启动真空系统减压蒸馏出助结晶溶剂并备用，真空度控制在-0.092mpa至-0.095mpa；取样检测，待助结晶溶剂的含量低于5%时，停止真空系统，然后加入剩余量的氢氧化钠继续进行闭环反应；其中氢氧化钠总摩尔量为氰脲酸摩尔量的3.02-3.05倍；

23、（6）取样检测，待ph低于9，同时借助色谱检测，待合成中间体的闭环转化率也达到98%以上时，借助滤盐压滤机除去闭环体系内的氯化钠，滤液泵送至结晶釜中，然后再次加入步骤（5）蒸馏出的助结晶溶剂，充分搅拌均匀后，将结晶釜再次降温至2-6℃并保温冷却1-1.5h以充分析出体系内的tgic产品，然后借助tgic产品压滤机以分离出tgic产品，将得到的tgic产品与步骤（4）得到的tgic产品合并，滤液中的环氧氯丙烷及助结晶溶剂经过蒸馏提纯后循环使用；

24、（7）将合并后得到的tgic产品及洗涤溶剂加入洗涤釜中，先升温至30-40℃进行充分搅拌分散洗涤20-40min，然后降温至2-6℃并保温冷却30-40min，再次经过压滤机压滤得到纯化后的tgic产品，经过粉碎、干燥，得到tgic成品，滤液经过蒸发回收后循环使用；其中洗涤溶剂为甲醇或乙醇，用量为氰脲酸质量的2.5-3倍。

25、得到的tgic成品技术指标为：白色粉末，环氧当量101-107g/mol，总氯＜0.4%，收率为92-95%。

26、有益效果：

27、（1）本发明的制备方法采用合适比例的氰脲酸及环氧氯丙烷，同时搭配催化剂，实现低环氧氯丙烷用量下的高效合成反应。同时在闭环反应过程中，借助循环滤盐系统实现循环脱盐工序，将闭环反应过程中生成的氯化钠、水及时从闭环反应釜中脱除，以减少其对母液中已生成的tgic产品的破坏作用；而且当两次加碱闭环反应完成后，借助助结晶溶剂来调节溶液的极性，使已经生成的tgic产品从溶剂体系中析出并借助压滤实现固液分离，将tgic移出反应体系，不仅减少了后续反应过程对tgic的破坏，更重要的是，通过将产品tgic及副产品氯化钠、水从闭环体系中移出，此时闭环反应更容易向右进行，无需使用过多环氧氯丙烷及氢氧化钠即可实现充分闭环，不仅环氧氯丙烷及氢氧化钠过量少，而且闭环反应时间短。整体工艺环节的配合不仅节省了原料成本，也减少了tgic副产品的生成，最终tgic产品经过洗涤溶剂的洗涤、干燥获得了较高收率，tgic产品的收率达到92-95%，tgic产品收率提升10%以上。

28、（2）本发明产品主要从配方及工艺设备、流程环节等方面入手，实现了高收率tgic的产业化，具有较好的市场前景和技术价值。

29、在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或技术实现要素：或以下实施例中所描述的任何理论的限制。