一种复合补锂剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种复合补锂剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、在传统的锂离子电池充电过程中，负极表面会生成固态电解质膜（sei膜），这会耗费正极释放的活性锂，导致部分锂的不可逆损失，从而影响电池性能，出现全电池首次库仑效率降低和放电比容量减少的问题。因此，提高电池正极的放电比容量和锂离子传输性能成为当前研究的关键课题。

2、为了解决这一问题，研究重点目前集中在向正极添加补锂试剂上。这些试剂能够提供额外的锂离子，而不影响正极极片结构，从而增加电池正极的放电容量。然而，目前存在的补锂试剂存在一系列问题，包括补锂量较低、补锂效率不高以及对正极结构稳定性的不利影响等。这些问题限制了补锂试剂在实际应用中的推广和应用。

3、专利申请文件cn117559013a采用补锂试剂和导电体形成补锂剂复合材料，通过在电池正极中添加补锂剂复合材料，在电池充放电过程中实现对正极的补锂效果，有效提高了电池正极的放电比容量。然而，该专利采用的补锂试剂在循环过程中分解的副产物会加剧电极液与正极的界面副反应，导致循环性能降低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合补锂剂、其制备方法及应用，由本发明的复合补锂剂制备的锂离子电池的脱锂电位较低，首次充放电比容量较高。

2、本发明提供了一种复合补锂剂，包括：

3、纳米复合催化剂；

4、形成于所述纳米复合催化剂表面的草酸锂包覆层；

5、所述纳米复合催化剂由包括催化剂前驱体、碳源和导电剂分散液的原料制备得到。

6、优选的，所述催化剂前驱体包括金属盐、金属盐水合物、金属配合物、金属氧化物和金属有机物中的至少一种；所述催化剂前驱体中的金属元素包括铵元素、镍元素、钴元素、铁元素、铈元素、钕元素和钛元素中的至少一种。

7、优选的，所述碳源包括有机碳源和无机碳源中的至少一种；

8、所述有机碳源包括葡萄糖、纤维素、木质素、氨基酸、生物聚合物、有机酸和大分子碳链中的至少一种；

9、所述无机碳源包括石墨、石墨烯、富勒烯、碳微球、碳量子点、碳气凝胶、碳纤维、玻璃状碳、碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米泡沫、碳纳米洋葱和碳包覆物质中的至少一种；

10、所述催化剂前驱体和碳源的质量比为（4~6）：1。

11、优选的，所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳量子点、氧化石墨类材料、氧化碳纳米管、还原石墨类材料、碳微球和碳气凝胶中的至少一种。

12、优选的，所述纳米复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

13、s1）将催化剂前驱体、碳源、溶剂和导电剂分散液混合，进行溶剂热反应，得到固体产物；

14、s2）将所述固体产物在保护气气氛下进行烧结，得到所述纳米复合催化剂。

15、优选的，所述导电剂分散液的溶剂选自水、醇类溶剂和极性溶剂中的至少一种；所述导电剂分散液的浓度为3~6 mg/ml；

16、所述溶剂热反应的反应温度为140~220℃；所述保护气选自氮气或氩气。

17、优选的，所述烧结的温度为700~800℃，时间为3~6 h。

18、优选的，所述复合补锂剂中，纳米复合催化剂的质量占比为5%~20%。

19、本发明还提供了一种上文所述复合补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

20、将纳米复合催化剂溶液、草酸溶液和氢氧化锂溶液混合反应后，得到复合补锂剂。

21、优选的，将纳米复合催化剂溶液、草酸溶液和氢氧化锂溶液混合包括：

22、在纳米复合催化剂溶液中泵入草酸溶液和氢氧化锂溶液反应，得到复合补锂剂；

23、所述泵入的速率为10~25 r/min；

24、所述纳米复合催化剂溶液的质量浓度为5%~30%；所述草酸溶液的物质的量浓度为0.5~1 mol/l；所述氢氧化锂溶液的物质的量浓度为8~10 mol/l；

25、泵入的草酸溶液温度为50~80℃；氢氧化锂溶液的温度为室温；所述反应的温度为10~25℃。

26、本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括复合补锂剂；

27、所述复合补锂剂为上文所述的复合补锂剂，或为上文所述的制备方法制得的复合补锂剂。

28、本发明提供了一种复合补锂剂，包括：纳米复合催化剂；形成于所述纳米复合催化剂表面的草酸锂包覆层；所述纳米复合催化剂由包括催化剂前驱体、碳源和导电剂分散液的原料制备得到。本发明提出了一种新的复合补锂剂，通过制备纳米复合催化剂，再以该纳米复合催化剂作为成核剂，通过异相成核的方式在表面沉积包覆草酸锂，制备得到纳米级复合草酸锂作为复合补锂剂，应用于正极材料。本发明的复合补锂剂与市场中常用的补锂剂li5feo4等常规草酸锂牺牲性补锂剂相比，首次形成以导电剂和催化剂为内部核心的纳米草酸锂补锂剂，内部核心能有效降低草酸锂内部脱锂能垒，使其拥有更低的脱锂电位和较优的电化学性能，具备更广泛的使用场景。

技术特征：

1.一种复合补锂剂，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述催化剂前驱体包括金属盐、金属盐水合物、金属配合物、金属氧化物和金属有机物中的至少一种；所述催化剂前驱体中的金属元素包括铵元素、镍元素、钴元素、铁元素、铈元素、钕元素和钛元素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述碳源包括有机碳源和无机碳源中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳量子点、氧化石墨类材料、氧化碳纳米管、还原石墨类材料、碳微球和碳气凝胶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述纳米复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的复合补锂剂，其特征在于，所述导电剂分散液的溶剂选自水、醇类溶剂和极性溶剂中的至少一种；所述导电剂分散液的浓度为3~6 mg/ml；

7.根据权利要求5所述的复合补锂剂，其特征在于，所述烧结的温度为700~800℃，时间为3~6 h。

8.根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述复合补锂剂中，纳米复合催化剂的质量占比为5%~20%。

9.一种权利要求1~8任意一项所述复合补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将纳米复合催化剂溶液、草酸溶液和氢氧化锂溶液混合包括：

11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括复合补锂剂；

技术总结本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合补锂剂、其制备方法及应用。所述复合补锂剂包括：纳米复合催化剂；形成于所述纳米复合催化剂表面的草酸锂包覆层；所述纳米复合催化剂由包括催化剂前驱体、碳源和导电剂分散液的原料制备得到。本发明在导电碳上原位合成纳米催化剂，形成纳米复合催化剂。进一步以纳米复合催化剂为成核剂，采用高浓度锂盐快速合成纳米草酸锂包覆复合催化剂，形成复合草酸锂补锂剂。所述复合补锂剂与市场中常用的补锂剂Li5FeO4等常规草酸锂牺牲性补锂剂相比，首次形成以导电剂和催化剂为内部核心的纳米草酸锂补锂剂，内部核心能有效降低草酸锂内部脱锂能垒，使其拥有更低的脱锂电位和较优电化学性能。技术研发人员：张珏,李立飞,周龙捷,张肖梅,孙杰,洪鑫垚受保护的技术使用者：江苏蓝固新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20