一种高导电碳纳米管预分散母粒及其制备方法与流程

本发明涉及碳纳米管，具体涉及碳纳米管预分散母粒，特别涉及一种高导电碳纳米管预分散母粒及其制备方法。

背景技术：

1、碳纳米管，是一种由石墨层卷曲而成的无缝纳米管状晶体，具有高导电性、高导热性、高强度、高稳定性等优异的性能，常常被制备成预分散母粒应用于塑料以及橡胶等工业领域以改善体系的导电导热性能。

2、尽管碳纳米管具有上述众多优良的性能，但碳纳米管预分散母粒仍存在一些尚未解决的问题，比如：目前市面上的碳纳米管预分散母粒普遍使用干法工艺制备，使其无法克服碳纳米管添加过多导致加工阻力过大的问题，因此碳纳米管预分散母粒中碳纳米管的有效含量均在20％以下，有效含量较低，无法使基体的导电性大幅度提高；碳纳米管因自身具有很高的表面自由能，使碳纳米管间的相互作用力强，导致碳纳米管无法均一地在基体内分散，易发生团聚的现象；并且碳纳米管表面容易与氧气发生反应，使其易受氧气影响，表现出抗氧化性能不佳的现象，进而导致碳纳米管的导电、导热等性能降低。

3、专利cn 115558185a公开了一种碳纳米管预分散母粒及其制备方法，该申请制备的碳纳米管预分散母粒包括碳纳米管、表面活性剂以及载体等成分，碳纳米管有效含量较高，可以作为导电添加剂使用，但未解决碳纳米管抗氧化性能不佳的问题，并且该申请对于碳纳米管分散性能不佳的解决方法在于加入表面活性剂以及加工助剂，但并未考虑表面活性剂以及加工助剂本身不稳定的问题，导致分散性能无法得到良好的改善；专利cn117089132a公开了一种碳纳米管预分散母粒及其制备方法和应用，该申请制备的碳纳米管预分散母粒的原料包括碳纳米管、聚烯烃粉料、白油、抗氧化剂、硬脂酸、碳化硅和去离子水，该申请采用了湿法工艺使碳纳米管的有效含量得到提升，并且对抗氧化性和分散性具有一定的改善，但并未解决硬脂酸作为分散剂具有稳定性不佳的问题。

4、因此，市面上亟需一种具有良好的抗氧化性以及分散性的高导电碳纳米管预分散母粒。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明选用碳纳米管为主要成分，再加入表面活性剂、改性硬脂酸分散剂、复合抗氧化剂和载体等制备合成了一种高导电碳纳米管预分散母粒，具有良好的抗氧化性、分散性以及导电性的优点。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种高导电碳纳米管预分散母粒，按照重量份数计，制备所述碳纳米管预分散母粒包括以下组分的原料：碳纳米管30-50份，表面活性剂0.5-2份，改性硬脂酸分散剂5-15份，复合抗氧化剂5-10份，载体20-30份，去离子水150-200份。

4、在本发明的一些实施方案中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

5、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管都具有层压强度和弹性模量优异、尺寸稳定性强等特点，在导电性增强方面具有良好的发展前景。

6、在本发明的一些实施方案中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的任一种。

7、在本发明的一些实施方案中，所述改性硬脂酸分散剂的制备方法包括以下步骤：

8、1)将天然沸石加入到3-5mol/l的氯化镧水溶液中，调节ph＝9-11，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到改性沸石备用；

9、2)将油酸、步骤1)的改性沸石和去离子水混合，通入惰性气体，密闭，升温至270-290℃搅拌5.5-6.5h，降温至45-55℃，回复至常压，抽滤，得到产物备用；

10、3)取步骤2)的产物和四乙烯五胺混合，加入二苯胺，加热至130-150℃，搅拌3.5-4.5h，减压蒸馏，加入金属镍，通入惰性气体，通入氢气至压力为3.5-4.5mpa，升温至210-230℃搅拌3.5-4.5h，降温至45-55℃，过滤，干燥，即得到改性硬脂酸分散剂。

11、在本发明的一些实施方案中，所述步骤1)中，沸石和氯化镧水溶液的比例为1g：(24-26)ml；步骤2)中，油酸和改性沸石的质量比为1：(0.04-0.06)；步骤3)中，产物和四乙烯五胺的质量比为1：(0.6-0.7)。

12、优选地，所述步骤1)中，沸石和氯化镧水溶液的比例为1g：25ml；步骤2)中，油酸和改性沸石的质量比为1：0.05；步骤3)中，产物和四乙烯五胺的质量比为1：0.65。

13、碳纳米管因其自身具有很高的表面自由能，使得碳纳米管之间的相互作用很强，导致其在塑料或橡胶等基体中难以均一地分散，易发生团聚的现象，常常需要添加分散剂使碳纳米管可以良好地分散。其中，硬脂酸因其良好的表面活性性质，可以有效地在体系中起到分散的效果，但硬脂酸存在低温流动性不佳以及抗氧化性不足的问题。

14、一方面，申请人通过合成改性沸石作为催化剂催化油酸发生异构化反应生成产物，申请人采用稀土金属化合物氯化镧对沸石进行改性作为油酸异构化反应的催化剂，镧离子与沸石之间具有较强的亲和力，容易发生原子的交换，进而使沸石的晶体结构具有良好的稳定性以及较高的活性，进而提高催化油酸异构化反应的选择性，从而使异构化的油酸具有低温流动性好以及抗氧化能力强的优点；并且稀土金属离子与油酸之间可以产生络合作用，使催化剂和油酸之间反应时的结合力增强，进而提高异构化反应的速率和准确度；另一方面，申请人将异构化的油酸和四乙烯五胺进行反应，并进行加氢反应合成改性硬脂酸分散剂，通过-cooh和-nh2之间的作用将多胺基引入改性硬脂酸分散剂的结构中，进一步地提高了分散剂的亲水性，进而提高分散剂的分散能力，并且通过加氢反应使油酸中的不饱和烷基长链变为硬脂酸中的饱和长链，提高分散剂的亲水性的同时使分散剂具有更大的空间位阻，更进一步地提高了分散性。

15、在本发明的一些实施方案中，所述复合抗氧化剂为主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的混合物，质量比为1：(0.5-0.7)。

16、优选地，所述主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的质量比为1：0.6。

17、其中，辅助抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。

18、在本发明的一些实施方案中，所述主抗氧化剂的结构式如下：

19、

20、在本发明的一些实施方案中，所述所述主抗氧化剂的合成方法包括以下步骤：

21、(1)将对羟基苯甲醛和双缩脲溶解于盐酸溶液中，搅拌23-25h，冷却至-5～0℃，去离子水洗涤至ph＝4.5-5.5，抽滤，干燥，加入去离子水重结晶，得到产物1备用；

22、(2)将丁二酸酐和3-二甲氨基-1-丙醇溶解于四氢呋喃中，于75-85℃回流60-70min，加入2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪和n-甲基吗啡啉，冷却至-5～0℃，搅拌60-70min，过滤，加入三乙胺，加入四氢呋喃重结晶，得到产物2备用；

23、(3)将步骤(1)的产物1和步骤(2)的产物2溶于二氯甲烷中，加入醋酸钯和磷酸钾，于75-85℃回流60-70min，抽滤，旋蒸，加入二氯甲烷重结晶，得到产物3备用；

24、(4)将步骤(3)的产物3、无水碳酸钾和去离子水加入反应容器中，搅拌，冷却至-5～0℃，加入3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯和甲苯，加热至80-90℃，搅拌12-14h，冷却至3-7℃，静置，过滤，加入三氯甲烷，过滤，洗涤，干燥，得到产物4备用；

25、(5)将步骤(4)的产物4溶于无水乙醇中，加入1-氯己烷，回流8-12h，蒸馏，干燥，即得到主抗氧化剂。

26、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(4)中，产物3和3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯的摩尔比为1：(3-3.5)；步骤(5)中，产物4和1-氯己烷的摩尔比为1：(1-1.2)。

27、优选地，所述步骤(4)中，产物3和3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯的摩尔比为1：3；步骤(5)中，产物4和1-氯己烷的摩尔比为1：1。

28、碳纳米管虽然在结构上非常稳定，但是由于其表面容易与氧反应，并且能促进氧自由基的生成，因此易受到氧化的影响，这种氧化现象会导致碳纳米管的机械性能和导电性能严重下降，甚至会使碳纳米管分解。研究人员通常需要添加抗氧化剂以防止碳纳米管的氧化，常见的抗氧化剂有受阻胺类以及受阻酚类抗氧化剂，但这两种抗氧化剂均不具备抗菌性，并且受阻胺类抗氧化剂还存在高温高湿条件下易分解的缺点。

29、申请人采用对羟基苯甲醛、双缩脲、丁二酸酐以及3-二甲氨基-1-丙醇等常见试剂，在较为简单的步骤以及温和的条件下合成了3-(二甲氨基)丙基(4-(4,6-二氧代-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)琥珀酸酯(产物3)；进一步地，申请人将产物3和受阻酚抗氧化剂3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯进行反应合成产物4，利用酰胺和酰氯反应的原理，通过控制二者的反应比例和反应条件，将3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯以最大比例且对称地接枝到产物3上，提高抗氧化剂中酚羟基的数量，有利于提高抗氧化剂的抗氧化性和稳定性；更进一步地，申请人将产物4与1-氯己烷发生反应，合成季铵盐结构，进而提高了抗氧化剂的抗菌性能。

30、在本发明的一些实施方案中，所述载体为丙烯酸酯乳液或聚氨酯乳液。

31、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的高导电碳纳米管预分散母粒的制备方法，包括以下步骤：

32、s1、将碳纳米管、表面活性剂、改性硬脂酸分散剂、复合抗氧化剂、载体和去离子水加入反应釜中，搅拌20-40min，得到碳纳米管预分散浆液备用；

33、s2、将步骤s1得到的碳纳米管预分散浆液经预脱水、脱水和造粒操作即得到增韧高阻隔塑料颗粒。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、(1)本发明选用碳纳米管为主要成分，再加入表面活性剂、改性硬脂酸分散剂、复合抗氧化剂和载体等制备合成了一种高导电碳纳米管预分散母粒，通过各组分之间的协同作用使纳米管预分散母粒具有良好的抗氧化性、分散性以及导电性的特点。

36、(2)本发明以油酸为原料，稀土金属改性沸石为催化剂，对油酸进行异构化改性，并将油酸异构化产物与四乙烯五胺反应，进而制备得到改性硬脂酸分散剂，提高分散性的同时还具有良好的低温流动性和抗氧化性。

37、(3)本发明以3-(二甲氨基)丙基(4-(4,6-二氧代-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)琥珀酸酯和受阻酚抗氧化剂3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯反应后再接枝季铵盐结构，合成主抗氧化剂，并与辅助抗氧化剂复合形成复合抗氧化剂，使复合抗氧化剂氧化性能提高的同时还具有良好的抗菌性。

38、(4)本发明所制备的碳纳米管预分散母粒具有良好的抗氧化性、分散性以及导电性，可广泛应用于碳纳米管预分散母粒技术领域，具有较好的商业应用价值。