一种高耐热低残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种热塑性高分子材料，尤其涉及一种高耐热低残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、热塑性丙烯酸酯系共聚物是一类由可共聚单体聚合而成的热塑性高分子材料。该类高分子材料由于其特殊的热塑性能，广泛应用于汽车、光学、家电、化妆品包装、照明等市场。

2、其中，酸共聚耐热的热塑型丙烯酸酯系共聚物是通过引入丙烯酸系单体进行共聚，再通过高温环化来提高耐热性能，但其中反应的丙烯酸系单体沸点较高一般残留量在500-1000ppm，会导致产品具有吸水率提高及腐蚀模具等缺点，同时丙烯酸系单体的羟基具有较强的粘附性，导致产品脱模性很差，虽然耐热性提高了，但是同时也有较多的加工缺陷，从而其市场并未非常广泛的推广开。残留的丙烯酸系单体可以通过提高脱挥时的温度和真空度进行进一步的降低，但是该方法不仅增加能耗，同时温度提高会导致产品更容易发生黄变和降解，使得产品品质降低；脱模性差可以通过添加特殊结构的脱模剂进行改善，比如脂肪酸酯或脂肪醇酯，以及其他复杂结构的脱模剂种类，但是这些类型的脱模剂成本均较高，降低产品利润率。因此，开发一种同时解决酸性单体残留多和产品脱模差的高耐热热塑性丙烯酸酯系共聚物及其制备方法有重要意义。

3、jp1994145455a、jp3094559b2两篇专利中均提到通过添加丙烯酸系单体与甲基丙烯酸甲酯单体共聚，再通过高温形成戊二酸酐结构来提升耐热性，但残留的丙烯酸系单体过高会导致产品吸水，从而发生加工时热降解，同时羟基过多会导致产品脱模性变差；

4、jp2728695b2专利中提到通过添加脂肪族醇脱模剂进行脱模性能改善，但对于丙烯酸系单体共聚产品中，侧链有较多羟基会，导致产品与模具间的作用力增加，仅依靠脂肪族醇脱模剂及单纯的增加其添加量无法有效改善。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提供一种高耐热低残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物及其制备方法与应用。本发明通过在后段反应器混合段加入脂肪醇系脱模剂进行酯化反应消除残留羧酸，并通过酯化反应生成脂肪醇酯来提高其脱膜性能，使产品具有优异的耐热性、低吸湿性及脱模性，且不影响树脂本身的光学性能。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种高耐热低残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物，包含以下原料制备：i、第一共聚单体：丙烯酸酯系单体，65-99质量份，优选83-94质量份；

4、ii、第二共聚单体：丙烯酸系单体，1-15质量份，优选5-10质量份；

5、iii、第三共聚单体：乙烯基单体，0-10质量份，优选1-7质量份；

6、所述共聚物在挤出脱挥前加入脂肪醇，产品中以下挥发份含量为：

7、丙烯酸系单体≤100ppm，脂肪醇200-1000ppm，脂肪醇酯1000-1800ppm。

8、作为本发明优选的方案，所述的高耐热低残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物的重均分子量为50,000-200,000，优选为700,000-100,000。

9、作为本发明优选的方案，所述的高耐热低残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物中含丙烯酸酯系单体比例为82-99wt％，优选为89-97wt％；丙烯酸系单体比例为1-10wt％，优选为2-7wt％；乙烯基单体比例为0-8wt％，优选为1-4wt％；以参与主链聚合的所有种类单体为100wt％计。

10、作为本发明优选的方案，所述丙烯酸酯系单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯。

11、作为本发明优选的方案，所述丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸。

12、作为本发明优选的方案，所述乙烯基单体选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，优选为苯乙烯。

13、作为本发明优选的方案，所述脂肪醇为1-30碳原子数的烷基醇，优选为6-20碳原子数的烷基醇，更优选为14-18碳原子数的烷基醇。合适的例子包括但不限于十四醇、十六醇、十八醇等。

14、本发明所述热塑性丙烯酸酯系共聚物的聚合工艺可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合中的任意一种。从产品性能及工艺匹配角度考虑，优选间歇式或连续式本体聚合法，更优选连续式本体聚合法。

15、一种本发明所述的高耐热低残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物的制备方法，包括以下步骤：

16、s1：配料：

17、将丙烯酸酯系单体、丙烯酸系单体、乙烯基单体、引发剂、链转移剂混合制备反应液a；

18、将脂肪醇、丙烯酸酯系单体混合，制备反应液b；

19、将外添加助剂加热熔融混合，制备助剂液c；

20、s2：聚合反应：

21、将反应液a进行聚合反应，制备浆料a；将浆料a进行聚合反应，制备浆料b；将浆料b和反应液b进行反应，制备浆料c；

22、s3：挤出脱挥：

23、将浆料c加入脱挥器，脱挥器可以为静态脱挥器和/或螺杆挤出脱挥器，优选为螺杆挤出脱挥器；经过多级脱挥，在挤出机模头前加入助剂液c，再经挤出机模头挤出造粒得到产品。

24、作为本发明优选的方案，所述s1中的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，1-双-(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙苯、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；优选为过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和/或过氧化二异丙苯，更优选为过氧化二异丙苯。

25、优选地，s1反应液a中所述引发剂添加量基于100质量份单体为0.001-0.1质量份，优选为0.01-0.03质量份，所述100质量份单体为100质量份所有反应液中的活性单体。

26、优选地，s1所述链转移剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种或多种，优选为正辛硫醇。

27、优选地，所述链转移剂添加比例基于100质量份单体为0.05-0.8质量份，优选为0.1-0.4质量份，所述100质量份单体为100质量份所有反应液中的活性单体。

28、优选地，所述脂肪醇添加比例基于100质量份浆料b为0.1-0.5质量份，优选为0.2-0.4质量份。

29、优选地，所述外添加助剂为常见的通用种类，包括但不限于抗紫外剂、脱模剂、蓝剂等，优选为uv-p和十六酸。

30、作为本发明优选的方案，所述s2中制备浆料a的反应器为全混流高压反应釜；控制反应釜温度120-150℃；所得浆料a中主要包含丙烯酸酯系单体、乙烯基单体和丙烯酸系单体的共聚聚合物，同时包含丙烯酸酯系单体、乙烯基单体和丙烯酸系单体。

31、优选地，所述s2中制备浆料b或浆料c的反应器为全混流高压反应和/或平推流反应器，优选为平推流反应器，控制反应温度150-190℃；所得浆料c中主要包含丙烯酸酯系单体、乙烯基单体和丙烯酸系单体的共聚聚合物，同时包含丙烯酸酯系单体、乙烯基单体和丙烯酸系单体、脂肪醇以及酯化生成的脂肪醇酯。

32、优选地，所述s3中挤出脱挥器为具有多级脱挥的挤出机，控制脱挥温度230-260℃；控制真空度2-20kpa，脱除大部分丙烯酸酯系单体、乙烯基单体、丙烯酸系单体、部分脂肪醇和脂肪醇酯，得到的产品中丙烯酸系单体含量<100ppm，脂肪醇含量200-1000ppm，脂肪醇酯含量1000-1800ppm。

33、一种本发明所述的高耐热低残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物用于汽车导光条、汽车车灯、舞台射灯、光学保护膜等对耐热性能有要求且不易于脱模的领域材料等用途。

34、与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

35、本发明可以提供一种高耐热和低酸性单体残留的热塑性丙烯酸酯系共聚物，同时可以低成本的提高脱膜性能，适用于加工温度高且形状复杂领域的材料，尤其适用于汽车车灯及舞台射灯领域应用。