聚合物固体电解质的制造方法与流程

本申请要求基于2022年5月31日提交的韩国专利申请10-2022-0066932号和2023年5月31日提交的韩国专利申请10-2023-0070122号的优先权的权益，并将其全部内容作为本说明书的一部分。本发明涉及制备聚合物固体电解质的方法。

背景技术：

1、由于使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极被隔膜隔开的结构，因此如果隔膜因变形或外部冲击而受到损坏，就可能会发生短路，从而可能导致过热或爆炸等危险。因此，可以说，开发能够确保锂离子二次电池领域的安全性的固体电解质是一项非常重要的任务。

2、使用固体电解质的锂二次电池的优点在于可以提高电池的安全性，防止电解液泄漏，从而改善电池的可靠性，以及便于制造薄型电池。此外，由于可以将锂金属作为负极，可以改善能量密度，因此除了小型二次电池之外，其还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池备受瞩目。

3、在固体电解质中，可以使用由离子导电材料制成的聚合物材料或具有离子导电性的氧化物或硫化物的无机材料作为聚合物固体电解质，而且还提出了一种具有混合的聚合物材料和无机材料的混合形式材料。

4、这种常规的聚合物固体电解质是通过溶液流延和高温干燥工序制备的。然而，聚合物固体电解质的常规制备技术具有局限性：由于结晶聚合物或半结晶聚合物的结晶度较高而难以制备具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。换句话说，由于聚合物的高结晶度阻碍了聚合物链的移动性，因此锂离子在聚合物固体电解质内部的迁移也受到限制，因此难以改善聚合物固体电解质的离子电导率。

5、例如，常规的聚合物固体电解质可以如下制备：使用含有羟基(可交联官能团)的聚乙烯醇(pva)作为聚合物来形成涂膜，然后进行高温干燥工序。具体而言，将pva溶解在水中制备pva水溶液后，通过溶液流延法将pva水溶液涂覆在基底上以形成涂膜，然后在室温或高温下干燥以形成pva膜形式的聚合物固体电解质。此时，高温可以指80℃以上，这是pva的玻璃化转变温度(tg)。在干燥工序中，在水分蒸发后，pva中包含的可交联官能团之间形成氢键，由于氢键的作用，聚合物链折叠，从而使聚合物膜的结晶度增加。随着结晶度的增加，会形成具有脆性的聚合物膜。在具有高结晶度和脆性的聚合物膜中，由于聚合物链的移动性降低，当聚合物膜内部存在解离的离子时，会出现离子迁移率也显著降低的现象。出于这一原因，在形成上述涂膜后，通过高温干燥工序制备的常规pva膜表现出不适合作为锂二次电池的聚合物固体电解质的物理特性。

6、为了克服常规聚合物固体电解质的这些局限性，已经开发了一种技术，通过向结晶聚合物或半结晶聚合物中添加增塑剂来改善聚合物链的移动性并改善聚合物固体电解质的离子电导率。然而，在使用增塑剂时，由于必须确保聚合物与增塑剂之间具有适当的分散性和溶解性(混溶性)，因此可能难以设定工艺条件。此外，当使用液态增塑剂时，与聚合物的相容性降低，可能难以进行聚合物固体电解质的制备工序。

7、因此，需要开发一种能够连续加工而无需使用单独的添加剂(例如增塑剂)的制备自立式膜形式的聚合物固体电解质的方法。

8、[现有技术文献]

9、[专利文献]

10、(专利文件1)中国专利公告112259788号

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明的目的是提供一种制备聚合物固体电解质的方法，所述方法能够改善离子电导率并能够进行连续加工。

3、本发明的另一个目的是提供一种包含通过上述制备方法制备的聚合物固体电解质的全固态电池。

4、[技术方案]

5、为了实现上述目的，本发明提供了一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：

6、(1)制备聚合物固体电解质形成用溶液，其包含：含有可交联官能团的聚合物的溶液，和锂盐；

7、(2)使用退绕机(unwinder)退绕基底膜，并将基底膜供应至传送路径；

8、(3)将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆在基底膜上以形成涂膜；

9、(4)将形成有涂膜的基底膜传送至冷冻区以冷冻涂膜；

10、(5)将形成有冷冻的涂膜的基底膜传送至解冻区以解冻冷冻的涂膜，从而制备聚合物固体电解质层；以及

11、(6)使用重绕机(rewinder)卷绕包含聚合物固体电解质层的基底膜以进行回收。

12、此外，本发明提供了一种包含通过本发明的制备方法制备的聚合物固体电解质的全固态电池。

13、[有益效果]

14、本发明的制备聚合物固体电解质的方法，由于其结构包含由聚合物中含有的可交联官能团形成的交联结构和非晶聚合物链，因此能够降低聚合物的结晶度，从而改善离子电导率。此外，由于该结构特性，也可以降低脆性、延展性和粘度。

15、另外，本发明的制备聚合物固体电解质的方法能够通过连续工艺制备聚合物固体电解质，并且能够进行大规模生产。

技术特征：

1.一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括：

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述可交联官能团包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(mw)为80000g/mol至130000g/mol。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包括选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(pva)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(n-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的peg)。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂盐包括选自由以下组成的组的一种或多种：lino3、lioh、licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli和(fso2)2nli。

6.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述含有可交联官能团的聚合物的溶液的总重量，所述含有可交联官能团的聚合物的含量为5重量％至20重量％。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述含有可交联官能团的聚合物的溶液的溶剂是水。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂盐的锂[li]与所述聚合物的可交联官能团[g]的摩尔比[li]/[g]大于0.1且小于0.5。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述冷冻在-30℃至-10℃进行。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述解冻在15℃至35℃进行。

11.如权利要求1所述的方法，其中，重复进行步骤(4)的冷冻和步骤(5)的解冻。

12.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物固体电解质包含：交联结构；和含有所述可交联官能团的非晶聚合物链，

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂包括水。

14.如权利要求12所述的方法，其中，在步骤(4)中形成所述交联结构以及含有可交联官能团的所述非晶聚合物链。

15.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：在步骤(5)之后且在步骤(6)之前，将所述聚合物固体电解质层浸入液体电解质中，然后干燥所得物。

16.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物固体电解质的离子电导率为10-4s/cm以上。

17.一种包含通过权利要求1所述的方法制备的聚合物固体电解质的全固态电池。

技术总结本发明涉及一种制备聚合物固体电解质的方法，其中通过冻融制备的聚合物固体电解质包含由可交联官能团形成的交联结构，所述交联结构包括(a)可交联官能团之间的交联键、(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键、以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。因此，即使没有使用单独的增塑剂，也可以降低聚合物固体电解质的结晶度并改善其离子电导率。另外，可以进行连续加工和大规模生产。技术研发人员：南星铉,韩蕙恩,金东规受保护的技术使用者：株式会社LG新能源技术研发日：技术公布日：2024/8/20