一类含喹啉基团的三蝶烯二胺单体、聚合物、制备方法

本发明涉及有机化学，特别涉及一类含喹啉基团的三蝶烯二胺单体、聚合物、制备方法。

背景技术：

1、许多工业过程都涉及气体小分子的分离，例如用于食品包装的富氮空气的生产、天然气的比例调节和去除二氧化碳等。与传统的气体分离技术相比，气体膜分离技术具有无相变、效率高、节能、设备简单、无二次污染等优点，各种气体分离膜相继发展，例如：有机高分子膜、金属-有机框架(mof)膜、碳材料膜、沸石膜和各种混合基质膜。其中，有机高分子膜因其容易制备和成本低等优点而成为主要的商业气体分离膜。玻璃态芳香族聚合物，如聚酰亚胺，由于其强大的尺寸筛分能力以及优良的机械性能，受到了科研工作者的广泛关注。然而，大多数有机高分子膜都服从渗透性和选择性之间的相互限制，即“trade-off”现象(当渗透性增加时，选择性降低，反之亦然)。一般来说，由于聚酰亚胺分子链中的酰亚胺基团与二胺残基之间形成了强的电荷转移络合物，使其分子内和分子间存在强的相互作用，从而提高了分子链堆积效率。这也进一步导致聚酰亚胺气体分离膜通常呈现出较高的选择性，但是渗透性较低(tong h et al.preparation of fluorinated polyimides withbulky structure and their gas separation performance correlated withmicrostructure[j].polymer.2015，第69卷，第138-147页.ghanem b s et al.ultra-microporous triptycene-based polyimide membranes for high-performance gasseparation[j].advancedmaterials.2014，第26(22)卷，第3688-3692页)。在主链中引入三蝶烯基分子，由于其大体积和固有的自由体积，提高了气体分离膜对于气体的渗透性。作为一种非共平面芳香族大分子基团，三蝶烯基团能够有效抑制分子链的电子转移效应和累积，进一步赋予分子链较高的体积分数，最终提高气体分离性能。

技术实现思路

1、基于上述内容，本发明目的在于提供一类含喹啉基团的三蝶烯二胺单体、聚合物、制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种含喹啉基团的三蝶烯二胺单体，具有式ⅰ所示结构：

3、

4、其中，r选自以下结构式中的一种：

5、

6、优选地，所述r选自以下结构式中的一种：

7、

8、本发明还提供了所述含喹啉基团的三蝶烯二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

9、s1.将蒽和对苯醌溶解在有机芳烃溶剂中，加热反应，得到9,10-苯并蒽-1’,4’-二酮；

10、s2.将所述9,10-苯并蒽-1’,4’-二酮、冰乙酸和氢溴酸进行加热反应，得到三蝶烯对苯二酚；

11、s3.将所述三蝶烯对苯二酚、卤代硝基喹啉和催化剂在极性有机溶剂中进行亲核取代反应，得到二硝基化合物；

12、s4.将所得二硝基化合物、水合肼和催化剂在有机溶剂中进行还原反应，得到目标化合物。

13、优选地，所述s1中，所述蒽和对苯醌的摩尔比为1：(1-5)；所述有机芳烃溶剂为甲苯或二甲苯；所述加热反应的温度为120℃，时间为4-10h。

14、优选地，所述s2中，所述9,10-苯并蒽-1’,4’-二酮和冰乙酸的用量比为1mmol：5～10ml；所述9,10-苯并蒽-1’,4’-二酮和氢溴酸的用量比为5mmol：1滴～2滴；所述加热反应的温度为90℃，时间为1-3h。

15、优选地，所述s3中，所述催化剂为碳酸钾或碳酸铯；所述极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮；所述三蝶烯对苯二酚、催化剂、卤代硝基喹啉和极性有机溶剂的用量比为1mmol：1～2mmol：2mmol～4mmol：5～8ml；所述亲核取代反应的温度为100-140℃，时间为8-12h。

16、优选地，所述s4中，所述催化剂为5％或10％的pd/c；所述有机溶剂为1,4-二氧六环、乙醇或甲醇；所述二硝基化合物、水合肼、催化剂和有机溶剂的用量比为1mmol：10～30mmol：0.1～0.2g：5～7ml；所述还原反应的温度为60～80℃，时间为10-14h。

17、本发明还提供了一种聚酰亚胺，结构式如式ⅱ-式ⅳ所示：

18、

19、

20、所述聚酰亚胺的聚合度为60～80。

21、本发明还提供了所述聚酰亚胺的制备方法，以所述含喹啉基团的三蝶烯二胺单体和二酐单体为原料，采用化学亚胺化法进行缩聚反应，得到所述的聚酰亚胺；所述二酐单体为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐。

22、本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，由所述的聚酰亚胺制备得到。

23、有益技术效果：

24、本发明通过引入三蝶烯基分子的结构来进一步改进气体分离膜的性能，由于其大体积、刚性结构会限制链堆积并形成较大的自由体积，且三蝶烯分子与苯环之间的裂隙中存在一种自由体积即为本征自由体积，其不随时间增加发生坍塌和缺陷，在增加渗透性的同时增加了抗老化性能。具有三蝶烯结构的化合物由于具有独特三维刚性构架和内部自由空腔体积，是一种重要的自具微孔聚合物材料。由于三蝶烯结构的这些特性使得聚合物链无法有效地堆砌，可以极大地提升聚合物的自由体积及孔隙率，赋予其聚合物材料较高的比表面积，从而提升气体渗透通量。此外，在聚合物中引入喹啉能够引入极性键，增加聚合物和溶剂之间的极性相互作用，提高聚合物在有机溶剂中的溶解性，使其加工性能增强。

技术特征：

1.一种含喹啉基团的三蝶烯二胺单体，其特征在于，具有式ⅰ所示结构：

2.根据权利要求1所述的含喹啉基团的三蝶烯二胺单体，其特征在于，所述r选自以下结构式中的一种：

3.权利要求1或2所述含喹啉基团的三蝶烯二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述蒽和对苯醌的摩尔比为1：(1-5)；所述有机芳烃溶剂为甲苯或二甲苯；所述加热反应的温度为120℃时间为4-10h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述9,10-苯并蒽-1’,4’-二酮和冰乙酸的用量比为1mmol：5～10ml；所述9,10-苯并蒽-1’,4’-二酮和氢溴酸的用量比为5mmol：1滴～2滴；所述加热反应的温度为90℃，时间为1-3h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述催化剂为碳酸钾或碳酸铯；所述极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮；所述三蝶烯对苯二酚、催化剂、卤代硝基喹啉和极性有机溶剂的用量比为1mmol：1～2mmol：2mmol～4mmol：5～8ml；所述亲核取代反应的温度为100-140℃，时间为8-12h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述s4中，所述催化剂为5％或10％的pd/c；所述有机溶剂为1,4-二氧六环、乙醇或甲醇；所述二硝基化合物、水合肼、催化剂和有机溶剂的用量比为1mmol：10～30mmol：0.1～0.2g：5～7ml；所述还原反应的温度为60～80℃，时间为10-14h。

8.一种聚酰亚胺，其特征在于，结构式如式ⅱ-式ⅳ所示：

9.权利要求8所述聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，以权利要求1或2所述含喹啉基团的三蝶烯二胺单体和二酐单体为原料，采用化学亚胺化法进行缩聚反应，得到所述的聚酰亚胺；所述二酐单体为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐。

10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求9所述的聚酰亚胺制备得到。

技术总结本发明提供了一类含喹啉基团的三蝶烯二胺单体、聚合物、制备方法，属于有机化学技术领域。本发明提供的含喹啉基团的三蝶烯二胺单体的结构式为本发明通过引入三蝶烯基分子的结构来进一步改进气体分离膜的性能，极大地提升聚合物的自由体积及孔隙率，赋予其聚合物材料较高的比表面积，从而提升气体渗透通量。此外，在聚合物中引入喹啉能够引入极性键，增加聚合物和溶剂之间的极性相互作用，提高聚合物在有机溶剂中的溶解性，使其加工性能增强。技术研发人员：周宏伟,冯旭,王帅,王大明,赵晓刚,陈春海受保护的技术使用者：吉林大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20