一类基于苯并二噻吩的三元嵌段型聚合物给体及其制备方法和应用

本发明涉及有机太阳能电池，具体涉及一类基于苯并二噻吩的三元嵌段型聚合物给体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机太阳能电池(osc)作为近年来在光伏领域中备受关注的光伏技术，可以有效地实现将光能转换为电能，展现出了令人期待的研究前景。得益于其低廉的制造成本，广泛可选用的制备材料，较为简单的制备工艺等优点以及在柔性可穿戴器件和便携式充电设备等领域中不断取得的突破性成果使其受到了世界范围研究人员的广泛关注。

2、其中，基于三元聚合物给体制备的二元有机太阳能电池在近年来受到了广泛的关注。截止目前，最高的光电转换效率(pce)已经可达到19％(joule,2023，doi:10.1016/j.joule.2023.11.005)，但距离大规模的商业化应用还存在诸多不足。因此，通过合理的分子设计策略合成具有高效且有发展潜力的三元聚合物给体仍需要进一步的研究。

3、值得注意的是，在有机太阳能电池的研究初期，一批高效的二元聚合物给体(例如pm6(joule,2019,3,1140.)和d18(science bulletin,2020,65,272))的出现在一定程度上促进了osc领域的发展，然而近年来，基于二元高效聚合物给体的研究存在逐渐停滞的趋势，这极大地限制了有机太阳能电池领域的进一步突破。

4、为了打破高效二元聚合物给体的研究困境，通过结合二元聚合物给体在osc中的不同优势(例如更有效的激子解离和传输，更匹配的分子能级以及更紧密的分子堆积等)，有效地推动了三元聚合物给体领域的繁荣，这也使得此类聚合物给体成为了osc领域中较为热门的电子给体材料，因此被广泛的应用于各种类型的osc中。

5、然而，在目前所报道的三元聚合物给体中，共混型的三元共轭聚合物给体占绝大多数。然而，多元共聚所带来的较低的材料复现性以及更宽的分子量分布使得绝大部分基于三元共混型聚合物给体所制备的光伏器件始终难以进一步突破pce较低的问题，对应开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)以及填充因子(ff)也不理想。

6、为了解决上述问题，通过设计制备具有规整长链的嵌段型三元聚合物给体能够更为有效地发挥聚合物主链中二元聚合物给体长链结构规整的优势，通过有效地增强分子结晶性和更窄的分子量分布，这有利于获得性能更优异的光伏器件，值得我们持续的关注。然而，在现有技术中，基于高效嵌段型三元聚合物给体的研究仍存在大量空白，因此继续开发具有合适的分子能级，分子量及分子量分布，合成路径稳定且高效的三元嵌段型聚合物给体材料对于推进osc的商业化应用具有极大的现实意义。

技术实现思路

1、本发明高性能三元嵌段型聚合物给体的研究存在较大空白的问题，本发明提供一类基于苯并二噻吩的三元嵌段型聚合物给体，该给体分子与btp-ec9共混后制备的二元osc的光电转换效率高，在保证较高的分子量的同时依然能够保证较窄的分子量分布，同时还具有良好的结晶性，因而是一种极具发展前景的聚合物给体材料。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一类基于苯并二噻吩的三元嵌段型聚合物给体，具有如下所示结构：

4、

5、其中，n和m为不同链段的聚合度，n与m之比不为0；

6、r1，r2和r3独立选自氢原子、氟原子、氯原子、氰基基团、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷氧基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷硫基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的羧酸盐侧链中任一种；

7、ar3为氢原子或甲基基团；

8、ar1，ar2和ar4独立选自氢原子、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷氧基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷硫基侧链、碳原子数为2 -30的直链或支链型的羧酸盐侧链中任一种，或独立选自如下(1)-(14)中的任意一种结构：

9、

10、其中，r4和r5独立选自氢原子、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷氧基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的烷硫基侧链、碳原子数为2-30的直链或支链型的羧酸盐侧链中任一种；

11、x1和x 2独立选自氟原子，氯原子或氰基基团。

12、本发明采用苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩作为中心给体单元，引入噻吩作为π-桥单元进一步拓展共轭骨架，并以缺电子单元4h，8h-苯并[1,2-c:4,5-c’]二噻吩-4,8-二酮(受体单元i)和二噻吩并[3’,2’:3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(受体单元ii)和为受体单元，形成(d1-(π)-a1-(π))-(d2-(π)-a2-(π))型三元嵌段型聚合物给体分子。该结构通过将给体单元、噻吩和受体单元i形成的长链嵌段预聚物(a)以及给体单元、3-(2-丁基)噻吩和受体单元ii形成的长链嵌段预聚物(b)进行链接，形成左/右边端依次为(a)和(b)长链的分子构象，从而促使该聚合物给体分子在活性层中实现更规整紧密的分子堆积，提高结晶性，该类分子在可见光区具有良好的吸收，同时能与具有低带隙的受体材料形成良好的吸收互补，从而获得理想的光伏性能。

13、优选地，ar1，ar2和ar4独立选自权利要求1中(1)-(14)中的任意一种结构。

14、更优选地，所述ar1和ar2独立选自如下结构中任一种：

15、

16、其中r4独立选自碳原子数为2-10的直链或支链型烷基侧链；x1和x2独立选自氟原子，氯原子或氰基基团；

17、所述r1，r2和r3独立选自氢原子或如下结构中任意一种：

18、

19、其中r’和r”独立选自碳原子数为2-10的直链或支链型烷基侧链；

20、在上述分子结构设计基础上，进一步引入噻吩基及其类似物的末端封端单元，意外发现该类封端基团能够进一步提高产物的光电性能，基于此类三元嵌段型聚合物给体的太阳能电池展现了优异的光伏性能。

21、优选地，所述ar4独立选自如下结构中任一种：

22、

23、其中x1，x2，r4，r5和r6如上所述。

24、进一步优选地，所述r1为氢原子，r2和r3独立为：

25、

26、其中r’和r”独立选自碳原子数为2-10的直链或支链型烷基侧链；

27、所述ar1和ar2独立选自如下结构：

28、

29、其中，r4独立选自碳原子数为2-10的直链或支链型烷基侧链；x1选自氟原子或氯原子；

30、所述ar4选自如下结构：

31、

32、其中r4独立选自氢原子、碳原子数为2-10的直链或支链型烷基侧链；x1独立选自氟原子，氯原子或氰基基团。

33、更进一步优选地，所述ar1和ar2独立选自如下结构：

34、

35、所述ar4选自如下结构：

36、

37、其中r4为氢原子或碳原子数为2-10的直链或支链型烷基侧链。

38、所述三元嵌段型聚合物给体中n:m为5％:95％到95％:5％之间的任意值。值得注意的是，随着第二长链(b)在聚合物主链骨架中的比例(m)增加，材料的膜吸收呈现出蓝移的现象，这可归因于受体单元i具有比受体单元ii更强的电负性所致。

39、优选地，所述三元嵌段型聚合物给体中n:m为50％:50％-80％:20％。所合成的三元嵌段型聚合物给体在这一波长范围内呈现出了较强的光吸收性，利于制备具有高效光电转换性能的光伏电池。

40、本发明中的宽吸收谱的三元嵌段型聚合物给体材料具有良好的溶解性和热稳定性，且材料易于合成、纯化过程简便，可通过改变给体材料分子结构中强吸电子基团氟原子、氯原子等的取代位置和数目，给体单元与受体单元的比例，取代基链长等，有效地优化材料的分子能级、电荷传输能力、光物理性能以及热稳定性，从而提高器件的光电转化效率。

41、本发明还提供所述的基于苯并二噻吩的三元嵌段型聚合物给体的制备方法，包括步骤：

42、步骤1，以式i所示化合物和式iii所示化合物进行stille偶联反应，初步引发聚合得到预聚物溶液a；

43、步骤2，以式ii所示化合物和式iv所示化合物进行stille偶联反应，初步引发聚合得到预聚物溶液b；

44、步骤3，将预聚物溶液a和预聚物溶液b混合继续偶联反应，再加入式v所示化合物继续反应，产物经纯化处理得到所述三元嵌段型聚合物给体；

45、

46、本发明以式i所示化合物和式iii所示化合物以及式ii所示化合物和式iv所示化合物依次在反应管a和b内进行链引发预聚合，使得反应管a中的预聚物由橙黄色液体向棕黑色液体转变以及反应管b中的预聚物由橙黄色液体向深红色液体转变，反应需要在高纯度氮气或氩气的保护下进行。

47、随后，在a和b管内的预聚物长链构建完成之后再将两种预聚物溶液混合至一个反应管内继续反应，实现快速的链增长过程，从而提高聚合物给体分子的分子量，优化材料的成膜性能，反应需要在高纯度氮气或氩气的保护下进行。最后，通过引入封端剂ar4对具有较高分子量的活性聚合物进行封端反应，结束链增长过程，反应过程需要在高纯度氮气或氩气的保护下进行。目标产物则通过将反应后的聚合物溶液在甲醇中沉降，随后通过索氏提取纯化后真空干燥后获得，目标产物通常为棕黑色的固体。

48、制备过程的反应式可表示如下：

49、

50、优选地，步骤1的初步引发聚合时间为10-30min；

51、步骤2中初步引发聚合时间为10-30min；

52、步骤3中预聚物溶液a和预聚物溶液b混合继续偶联反应时间为5-24h；

53、加入式v所示化合物继续反应时间为5-24h。

54、以式i、式ii、式iii、式iv和式v所示化合物的原料摩尔量之比为i:ii:iii:其中m和n如权利要求1所述；stille偶联反应过程中包括催化剂，催化剂选自四三苯基膦钯，三二亚苄基丙酮二钯和三(邻甲苯基)膦中任一种或多种；

55、催化剂四三苯基膦钯和三(邻甲苯基)膦的摩尔用量为三二亚苄基丙酮二钯在单次stille偶联反应过程中的摩尔用量为

56、stille偶联反应过程中使用有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺，甲苯和氯苯中一种或多种；

57、所述后处理过程具体包括：甲醇沉降原始产物，甲醇辅助抽滤目标产物以及索氏提取纯化目标产物。

58、本发明还提供所述的基于苯并二噻吩的三元嵌段型聚合物给体在制备太阳能电池中的应用。该受体分子在300-800nm可见光区具有良好的吸收，同时能与具有低带隙的非富勒烯型小分子受体材料btp-ecp形成良好的吸收互补，从而获得理想的光伏性能。

59、本发明还提供一种太阳能电池，包括所述的基于苯并二噻吩的三元嵌段型聚合物给体。该有机太阳能电池器件结构包括玻璃基板、pedot:pss 4083，sam或zno层、含所述三元嵌段型聚合物给体与受体材料的共混活性层、moo3或pdinn层、al或ag金属电极。

60、更进一步地，所述太阳能电池器件结构如图1所示，依次包括：

61、1、ito玻璃基板；

62、2、空穴传输层：pedot:pss系列材料，sam系列材料或zno，其厚度为20-60nm；

63、3、活性层：含所述三元嵌段型聚合物给体与受体材料的本体异质结型共混活性层，其厚度为80-130nm；

64、4、电子传输层：moo3或pdinn，其厚度为5-20nm；

65、5、金属电极：al或ag，其厚度为60-180nm。

66、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

67、(1)三元嵌段型聚合物给体的合成可以有效地克服由传统无规共聚所导致的活性电子单元在聚合物主链中的无规排列，通过将两条或多条规整的聚合物长链进行规整的链接，有利于提高目标聚合物的结晶性，增强吸光性，从而制备光伏性能更为优异的太阳能电池器件。

68、(2)本发明所提供的三元嵌段型聚合物给体分子的制备方法，具有较高的复现性和成品率，分子链主要呈现左右端依次为预聚物长链a和长链b的构象，分子堆积更紧密，结晶性更好，光伏性能更好。

69、(3)本发明所制备的三元嵌段型聚合物给体分子呈现出了更优异的光物理性能，同时溶解性，热稳定性以及器件稳定性均良好，且材料易于合成、纯化过程简便。这对于降低osc的生产成本，简化制备工艺，进一步推动osc光伏性能的提高等均具有重要的现实意义，是一种极具发展前景的三元嵌段型聚合物给体材料。