一种过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的合成工艺的制作方法

本发明涉及有机合成，具体涉及一种过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的合成工艺。

背景技术：

1、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯，又称叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯，简称tbec，是一种有机过氧化物，结构式如下：

2、tbec常用作引发剂，可在聚合反应中催化引发自由基聚合，如聚合物合成、橡胶工业等，也可作为氧化剂应用于有机合成反应中。现有生产工艺存在收率以及纯度不高等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的合成工艺，提高现有技术中合成过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的收率和转化率。

2、为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明首先提供了一种过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的合成工艺，所述合成工艺包括以下步骤：

3、s1：将液碱和水泵入反应釜中；

4、s2：向所述反应釜中加入过氧化氢叔丁基进行成盐反应；

5、s3：成盐反应结束后滴加氯甲酸异辛酯以及催化剂进行缩合反应得到过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯粗品；

6、s4：将所述过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯粗品进行碱洗、水洗后得到成品；

7、其中，所述催化剂为铂-环糊精/钛硅分子筛催化剂。

8、在步骤s1中，所述液碱为氢氧化钠，所述液碱的浓度为30～40％。

9、在步骤s2中，所述过氧化氢叔丁基的浓度为70～80％，所述成盐反应的温度为28～30℃，所述成盐反应的时间为30～60分钟。

10、成盐反应缩合反应方程式如下：

11、

12、在步骤s3中，所述氯甲酸异辛酯的浓度为99％，所述缩合反应的温度为28～32℃，所述缩合反应的反应时间为50～70分钟。

13、缩合反应的反应方程式如下：

14、

15、在步骤s3中，所述催化剂为铂-环糊精/钛硅分子筛催化剂。

16、具体的，所述铂-环糊精/钛硅分子筛催化剂的制备包括以下步骤：

17、(1)将10～20份四丙基氢氧化铵tpaoh、30～50份正硅酸乙酯teos在室温下搅拌混合均匀，将5～10份钛酸四丁酯tbot滴加到60～80份乙醇溶液中并搅拌，将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯的混合溶液中，随后加入10～15份2-氨基-5-氟-异烟酸并搅拌，混合均匀后加热除去水分和乙醇得到混合物，所述加热的温度可以是50～60℃，这样可以蒸发多余的水和乙醇。

18、将得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中结晶，结晶可以是多阶段结晶，第一阶段可以是在温度为80～90℃的条件下，结晶24～48小时，第二阶段可以是在160～170℃下结晶12～24小时。结晶产物用蒸馏水清洗并在70～80℃下干燥。最后，将结晶产物在500～600℃下煅烧5～6小时得到钛硅分子筛。

19、本发明采用2-氨基-5-氟-异烟酸来改性钛硅分子筛，一方面可以利用其含有的羧基在合成钛硅分子筛的时候与钛形成配合，并最后煅烧形成羟基，可以提高钛硅分子筛表面的羟基含量，另一方面其上含有氟、氮易于和钛形成配合，并提供路易斯酸性位点，可以增强反应的选择性。

20、(2)在惰性气体保护下，将20～30份钛硅分子筛与40～50份二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷混合后进行反应，所述钛硅分子筛可以先经过干燥除掉空气，所述反应可以利用钛硅分子筛中的羟基与二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷的si-o-c键进行反应，以将二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷接枝到钛硅分子筛上，所述反应的时间可以是12～24h，所述反应的温度可以是120～150℃，随后进行过滤、洗涤干燥。

21、(3)将步骤(2)中干燥好的25～40份钛硅分子筛和15～20份2,6-二氨基庚二酸、30～40份乙醇进行反应，反应温度可以是40～60℃，反应时间可以是12～24h，2,6-二氨基庚二酸中的一个氨基可以和[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷中的环氧基团进行反应，反应结束后进行对钛硅分子筛进行过滤洗涤干燥。

22、本发明采用2,6-二氨基庚二酸来进行反应，一方面2,6-二氨基庚二酸具有两个氨基，可以为后续环糊精接枝提供反应位点，另一方面其上具有coo基团和碳长链，便于包合反应物，提高反应的转化率和选择性。

23、(4)将步骤(3)中洗涤干燥好的30～40份钛硅分子筛再加入20～30份β-环糊精，13～15份氢氧化钠、10～15份环氧氯丙烷以及0.2～0.3份硝酸铂在惰性气体保护下进行反应，反应时间为24～36小时，反应结束后进行过滤洗涤干燥，2,6-二氨基庚二酸接枝在二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷中的另一个氨基可以和环糊精中的羟基通过环氧氯丙烷进行接枝，硝酸铂中的金属铂可以和环糊精形成金属配位，最后得到pt-环糊精/钛硅分子筛催化剂。路易斯酸性位点可以和金属协同提高催化性能。

24、本发明中的二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷含有醚键，且是柔性的长链分子，可以和反应物中的阳离子结合，增强相转移催化性能。利用醚键与阳离子结合可以提高无机盐或者有机反应物的溶解性，促进反应进行。环糊精可与铂原子形成络合物，络合正离子能和水相中的负离子形成离子对进入到有机相中，起到相转移催化的作用。

25、本发明通过改性钛硅分子筛，再次基础上接枝长柔性的醚，并通过接枝环糊精构造金属配位中心制备得到的相转移催化剂，可以极大的提高过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯合成反应的转化率以及收率。

技术特征：

1.一种过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的合成工艺，其特征在于，所述合成工艺以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述催化剂用量为所述氯甲酸异辛酯用量的0.3～0.5％。

3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述反应包括在惰性气体保护下，将20～30份钛硅分子筛与40～50份二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷混合后进行反应，所述反应的时间为12～24h，所述反应的温度为120～150℃。

4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述反应包括将步骤(2)中反应后的25～40份钛硅分子筛和15～20份2,6-二氨基庚二酸、30～40份乙醇进行反应，反应温度为40～60℃，反应时间为12～24h。

5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(4)，所述反应包括将步骤(3)中反应后得到的30～40份钛硅分子筛再加入20～30份β-环糊精，13～15份氢氧化钠、10～15份环氧氯丙烷以及0.2～0.3份硝酸铂在惰性气体保护下进行反应，反应时间为24～36小时。

6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述钛硅分子筛的制备方法包括将四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯以及钛酸四丁酯加入到乙醇中后，再加入2-氨基-5-氟-异烟酸混合加热后进行结晶煅烧。

7.根据权利要求6所述的合成工艺，其特征在于：所述结晶为多阶段结晶，第一阶段在温度为80～90℃的条件下，结晶24～48小时，第二阶段在160～170℃下结晶12～24小时，结晶产物用蒸馏水清洗并在70～80℃下干燥；所述煅烧包括将所述结晶产物在500～600℃下煅烧5～6小时。

8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：在步骤s1中，所述液碱为氢氧化钠，所述液碱的浓度为30～40％。

9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：在步骤s2中，所述过氧化氢叔丁基的浓度为70～80％，所述成盐反应的温度为28～30℃，所述成盐反应的时间为30～60分钟。

10.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述氯甲酸异辛酯的浓度为99％，所述缩合反应的温度为28～32℃，所述缩合反应的反应时间为50～70分钟。

技术总结本发明提供了一种过氧化2‑乙基己基碳酸叔丁酯的合成工艺，涉及有机合成技术领域，所述合成工艺包括以下步骤：S1：将液碱和水泵入反应釜中；S2：向所述反应釜中加入过氧化氢叔丁基进行成盐反应；S3：成盐反应结束后滴加氯甲酸异辛酯以及催化剂进行缩合反应得到过氧化2‑乙基己基碳酸叔丁酯粗品；S4：将所述过氧化2‑乙基己基碳酸叔丁酯粗品进行碱洗、水洗后得到成品；所述催化剂为铂以及环糊精改性的钛硅分子筛催化剂，所述催化剂具有转化率以及收率高的优势。技术研发人员：单大伟,陈伟,徐业清,丁利涛,马艺,赵治刚,吴广磊受保护的技术使用者：宿迁市万和泰化工有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1