一种可降解的聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成材料的应用与流程

本发明涉及纳米纤维功能材料领域，具体涉及一种可降解的聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成材料的应用。

背景技术：

1、日间辐射制冷(pdrc)已经成为重要零碳排的制冷技术。最理想的pdrc材料应具有以下三个要求：(1)在太阳光谱(0.3～2.5μm)内中表现100％反射率；(2)在8～13μm的大气窗口波段中接近1的发射率；(3)在其他中红外波长(2.5～8μm和>13μm)中接近0的发射率。但是，大气和辐射制冷材料之间的温差很小，约5～10℃，第三点要求可以忽略。pdrc材料需要优先考虑对太阳光的高反射率以及材料本征在中红外波段的高发射率。目前，pdrc材料主要集中在多层光子晶体膜、聚合物/纳米粒子复合薄膜等。高分子材料本征具有高中红外发射率，但其折射率较低，对太阳光的反射率低；同时，高分子材料带来塑料污染已成为全球性问题，需要采用可降解、可回收的pdrc材料。基于此，中国发明专利cn202010172445.3，其公开在聚乳酸基体中加入制冷微粒和选择性成核剂，制备了可降解的辐射制冷薄膜。但是该辐射制冷薄膜必须采用聚l-乳酸和聚d-乳酸复合，其成本较高、工艺较复杂，并且pdrc效能相对较低。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新型的可降解的聚乳酸基复合材料的制备方法，该方法简单，原料来源方便，且制备的聚乳酸基复合材料在具备生物可降解的基础上兼具优异的pdrc效能。

2、本发明同时还提供了一种上述方法制备的聚乳酸基复合材料。

3、本发明同时还提供了一种上述方法制备的聚乳酸基复合材料在制备日间辐射制冷材料中的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种聚乳酸基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

5、采用具有端氨基的硅烷偶联剂对无机纳米颗粒进行表面改性，制成表面氨基化无机纳米颗粒；

6、使第一聚l-乳酸与o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯反应，生成聚乳酸活性酯；

7、使所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯混合，发生反应，生成聚乳酸改性无机纳米颗粒；

8、将第二聚l-乳酸、所述聚乳酸改性无机纳米颗粒和第一有机溶剂混合，获得混合溶液，在-50～0℃的冷浴中对所述混合溶液进行诱导结晶，生成凝胶状混合物，干燥，获得具有纳米纤维和多孔结构的聚乳酸基复合材料；其中，所述第一有机溶剂为聚l-乳酸的良溶剂。

9、本发明中，第一聚l-乳酸、第二聚l-乳酸中的“第一或第二”均是为了区别不用阶段使用的聚l-乳酸，其目的在于避免混淆，它们可以相同，也可以不同。在本发明的一些实施方式中，第一聚l-乳酸、第二聚l-乳酸均可以独立地选自商品化聚l-乳酸，例如包括但不限于：自然沃克斯(natureworks)的2002d、2003d、3001d、3052d、4032d，道达尔科碧恩(totalcorbion)的l105、l130、l175，丰原福泰来的fy201、fy401、fy402、fy601、fy602、fy802，海正生物的revode101、revode110、revode190、revode290，中粮生物的jsc-210h、jsc-610h、jsc-810h等中任一种或多种的组合。

10、本发明中，凝胶状混合物中的凝胶即为通常认知的特殊的分散体系，其没有流动性，内部常含有大量液体，具体地，本发明聚l-乳酸纳米纤维相互连接形成的空间网状结构物质，结构空隙中充满了作为分散介质的第一有机溶剂，而聚乳酸改性无机纳米颗粒均匀分散在聚l-乳酸纳米纤维内部，共同构成了凝胶状混合物。

11、根据本发明的一些优选且具体的方面，以重量份数计，所述混合溶液中，所述第二聚l-乳酸占5-15份，所述聚乳酸改性无机纳米颗粒占1-5份，所述第一有机溶剂占80-94份。进一步地，以重量份数计，所述混合溶液中，所述第二聚l-乳酸占5-15份，所述聚乳酸改性无机纳米颗粒占1-3份，所述第一有机溶剂占82-94份。

12、在本发明的一些优选实施方式中，所述第一有机溶剂为选自四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

13、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述干燥的实施方式包括：依次利用乙醇和水对所述凝胶状混合物进行溶剂置换，冷冻干燥。

14、本发明中，依次利用乙醇和水对所述凝胶状混合物进行溶剂置换的过程中，即采用大量乙醇冲洗所述凝胶状混合物，使所述凝胶状混合物转移至乙醇中，分离出原有第一溶剂，然后再采用大量水置换凝胶状混合物中的乙醇，最终形成填充有水的凝胶状混合物，此时，便于后续进行冷冻干燥。

15、在本发明的一些实施方式中，控制在温度2-8℃下依次利用乙醇和水对所述凝胶状混合物进行溶剂置换。

16、在本发明的一些实施方式中，所述冷冻干燥的温度为-80～-20℃。

17、根据本发明的一些具体方面，所述具有端氨基的硅烷偶联剂选自式(ⅰ)所示化合物中的至少一种：

18、式(ⅰ)中，r1、r2、r3、r4独立地选自c1-10烷基。

19、在本发明的一些实施方式中，式(ⅰ)中，r1、r2、r3、r4独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基等等。

20、进一步地，无机纳米颗粒的表面通常都带有端羟基，本发明中，采用具有端氨基的硅烷偶联剂对无机纳米颗粒进行表面改性的反应过程大致如下：

21、

22、在该反应过程中，无机纳米颗粒表面的端羟基数量比较多，上述反应过程中仅示例性地示出了几个，反应机理是具有端氨基的硅烷偶联剂上的烷氧基脱离，形成带有端氨基和硅羟基的中间体，然后硅羟基与无机纳米颗粒表面的端羟基缩合，进而实现将端氨基接枝到无机纳米颗粒表面；同时，实际反应过程中，可能硅上连接的一个羟基与无机纳米颗粒表面的端羟基缩合，也可能硅上连接的多个羟基均与无机纳米颗粒表面不同的端羟基缩合。

23、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述无机纳米颗粒为选自纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米硫酸钡中的一种或多种的组合。

24、根据本发明的一些优选方面，所述具有端氨基的硅烷偶联剂与所述无机纳米颗粒的投料质量比为0.2-1.0∶1。

25、在本发明的一些优选实施方式中，制备所述表面氨基化无机纳米颗粒的方法包括：

26、将所述无机纳米颗粒分散在醇类溶剂中，然后加入所述具有端氨基的硅烷偶联剂和碱性试剂，反应，反应结束后洗涤，干燥，得到所述表面氨基化无机纳米颗粒。

27、在本发明的一些实施方式中，所述碱性试剂为氨水等。

28、根据本发明的一些优选且具体的方面，控制所述无机纳米颗粒与所述具有端氨基的硅烷偶联剂的反应在75-85℃下进行。

29、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述醇类溶剂包括乙醇。

30、在本发明的一些优选实施方式中，制备所述聚乳酸活性酯的方法包括：

31、将所述第一聚l-乳酸分散在第二有机溶剂中，加入缚酸剂和所述o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-n,n,n′,n′-四甲基脲六氟磷酸酯，反应，生成聚乳酸活性酯；其中，所述第二有机溶剂为聚l-乳酸的良溶剂。

32、在本发明的一些实施方式中，所述缚酸剂可以为n,n-二异丙基乙胺、二异丙胺、三乙醇胺、溴化四丁基铵、三甲胺、三乙胺等，可以为一种，也可以选自多种的组合。

33、本发明中，o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯缩写为hatu，也可称为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐。

34、本发明中，第一聚l-乳酸与o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯的反应过程示意如下：

35、

36、本发明中，使第一聚l-乳酸与hatu反应后，可以极大地活化聚l-乳酸，进而便于且容易地使聚l-乳酸与表面氨基化无机纳米颗粒表面的端氨基发生反应，通过酰胺键实现聚l-乳酸接枝在无机纳米颗粒的表面，实践表明，如果未对聚l-乳酸进行活化，则将很难使聚l-乳酸接枝在无机纳米颗粒的表面，并且制备条件苛刻且复杂。

37、进一步地，本发明中，表面氨基化无机纳米颗粒与聚乳酸活性酯的反应过程示意如下：

38、

39、本发明中，具有较高活性的聚乳酸活性酯可以与表面氨基化无机纳米颗粒发生反应，可使聚l-乳酸高效地接枝到无机纳米颗粒的表面，在上述反应过程中，表面氨基化无机纳米颗粒的表面端氨基均可能发生与聚乳酸活性酯的反应，上述仅示例性地列举了部分端氨基与聚乳酸活性酯发生了反应，进而实现了聚l-乳酸接枝到无机纳米颗粒的表面；同时，实践发现，本发明接枝了聚l-乳酸的无机纳米颗粒可以在聚l-乳酸中实现优异的分散性能，尤其是在结晶过程中基本不发生从聚l-乳酸中析出的现象，可以始终被聚l-乳酸包裹且随着聚l-乳酸生成纳米纤维的过程中以分散颗粒的形式存在于纳米纤维的内部，且分散均匀性优异，可以充分发挥其相应作用。

40、根据本发明的一些优选且具体的方面，控制所述第一聚l-乳酸与所述o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯的反应在20-30℃下进行。

41、根据本发明的一些优选方面，所述第一聚l-乳酸与所述o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯的投料质量比为1∶1.1-1.5。

42、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯的投料质量比为0.1-1.5∶1。

43、根据本发明的一些优选方面，控制所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯的反应在20-30℃下进行。

44、根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述聚乳酸改性无机纳米颗粒中，表面接枝的聚l-乳酸占所述聚乳酸改性无机纳米颗粒的10％-50％。

45、本发明提供的又一技术方案：一种聚乳酸基复合材料，所述聚乳酸基复合材料采用上述所述的聚乳酸基复合材料的制备方法制成。

46、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚乳酸基复合材料在制备被动辐射制冷材料中的应用。

47、被动辐射制冷是指利用物体向外太空辐射热量的能力，通过调节物体表面的辐射特性，使物体自身冷却的一种制冷方法。它与传统的机械制冷方式不同，无需使用化学制冷剂和压缩机等设备，能够实现零能耗制冷，因而被称为“被动制冷”。

48、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

49、本发明的发明人在大量实践过程中，发现，如果对无机纳米颗粒先采用具有端氨基的硅烷偶联剂进行表面氨基化改性，再与聚乳酸活性酯进行表面接枝改性，使无机纳米颗粒表面含有聚l-乳酸结构，将可以使得无机纳米颗粒在聚l-乳酸体系中实现优异的均匀分散性能，尤其是，在本发明诱导结晶形成凝胶状混合物的过程中，伴随着聚l-乳酸纳米纤维的生成，被多重表面改性的无机纳米颗粒能够始终均匀分散在生成的聚l-乳酸纳米纤维的内部，而且聚l-乳酸纳米纤维相互连接或缠结并形成三维网状结构，当进一步干燥后，裸露出大量的微孔结构，使得制成的复合材料综合并协调了聚合物本征、无机纳米颗粒以及聚合物-无机纳米颗粒结构三者之间的独特特征，实现了有机组合，制备出了具备特定宏观与微观结构的复合材料，实践表明，本发明制备出的复合材料能够很好的反射太阳光的波段光，能够有效的降低表面温度，实现优异的pdrc性能，并且可降解(契合环保要求)，可以在pdrc领域得到广泛地运用。