一种多级孔Cu-MOF催化剂的制备方法及应用

本发明属于材料领域，涉及由超临界co2调控材料合成的新方法；具体涉及一种多级孔cu-mof催化剂的制备方法，制得的光催化剂cu-mof可应用于光催化苄胺氧化偶联应用。

背景技术：

1、金属有机框架（mofs）材料是一种由金属离子/团簇和功能化有机配体组成的多孔晶体材料，由于具有高比表面积、丰富的功能活性位点以及分子层面的可设计性，成为催化剂设计的理想平台之一。然而，mofs材料的催化性能受到有机配体对活性金属位点的阻碍以及传质阻力的限制。对此，通常可通过协调构筑不饱和配位位点的方式来解锁金属活性中心，主要包括以下两种途径：一是溶剂热法合成过程中采用单羧酸或无机酸等调节剂与有机配体竞争配位；二是采用酸/碱处理或溶剂交换法对mofs进行合成后处理。然而，溶剂热法通常需要复杂的后处理过程以去除调节剂，酸/碱后处理会向mofs孔隙中引入反离子，从而降低孔隙率。因此，创新开发一种绿色、高效的mofs合成策略，通过对mofs金属节点配位环境的调控提升其本征催化性能，对于合成mofs催化剂具有重要意义。

2、传统合成mofs的方式是溶剂热法，通常需采用有机溶剂、高能量输入和长反应时间以克服mofs合成过程中高焓及缓慢的成核动力学问题。此外，mofs的微孔结构不利于催化反应中的扩散和传质，从而限制其催化性能的充分发挥。与溶剂热法中采用的传统有机溶剂相比，超临界co2（ scco2）具有低表面张力、低粘度、高扩散系数和强渗透性等独特性能优势，可以克服传统溶剂的扩散和传质限制，且溶剂性质可通过控制co2压力和温度进行连续调节，在多孔材料的调控合成与功能化等方面备受关注。如： scco2可促进共价有机骨架（cofs）单晶的超快速聚合，且在cofs的进一步纯化及活化中独具优势。

3、因此，本发明尝试利用 scco2的特性以及co2的竞争吸附，在mofs中调控构筑配位不饱和的金属活性位点，以提升mofs的本征催化性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种利用 scco2调控制备 sccu-mof-74光催化剂的新方法，实现高效可见光催化苄胺氧化偶联。

2、本发明以超临界co2为溶剂，利用 scco2极低表面张力、低粘度、强渗透性等独特性能优势，通过调控co2压力、反应温度、反应时间以及助溶剂的种类等条件，调控合成具有多级孔结构的cu-mof。在多级孔cu-mof中调控构筑丰富的路易斯酸性位点，增强光生电子-空穴对分离与转移能力，以提升其本征催化性能。将该多级孔cu-mof应用于光催化苄胺氧化偶联反应，在室温、空气氛围的温和条件下实现了对苄胺的高效催化氧化偶联制备n-苄烯丁胺。本发明为mofs光催化剂的调控合成提供了一种新途径。

3、本发明提供了一种多级孔cu-mof催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、分别将2,5-二羟基对苯二甲酸和一水醋酸铜分散在助溶剂中，上述两种溶液充分混合均匀后，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入co2加压至2.10~8.10 mpa，25-40 ℃反应3 min~12 h，待反应结束后缓慢放气，将产物离心分离，用助溶剂洗涤三次，80 ℃真空干燥12 h，得到红棕色粉末cu-mof-74。

5、上述制备方法中，2,5-二羟基对苯二甲酸和一水醋酸铜的质量比为0.3~1∶1。

6、上述制备方法中，所述助溶剂为甲醇或n,n-二甲基甲酰胺，优选为甲醇。一水醋酸铜在助溶剂中的浓度为0.03-0.16 g/ml，2,5-二羟基对苯二甲酸在助溶剂中的浓度为0.015-0.08 g/ml。

7、上述制备方法中，所述二氧化碳压力优选为8.10 mpa。

8、上述制备方法中，所述反应温度优选为40℃。

9、上述制备方法中，所述反应时间优选为1 h。

10、本发明提供了上述多级孔cu-mof-74催化剂在催化苄胺氧化偶联制备n-苄烯丁胺中的应用。具体应用过程为：将催化剂（2~10 mg）均匀分散在乙腈（5~15 ml）中，转移至100ml的圆底烧瓶中；加入苄胺（1~5 mmol）；用300 w氙灯提供可见光（波长范围 380 nm ≤ λ≤ 780 nm），开始光催化反应。保持反应体系温度在25~45 ℃；反应时间为1~5h。采用核磁共振氢谱对光催化产物进行定性、定量分析。

11、上述应用中，所述催化体系的反应时间优选为5 h。

12、本发明的有益效果：

13、由于能源问题已渗透到人类社会的方方面面，太阳能的高效转化利用迫在眉睫。本发明首创性地提出利用 scco2调控合成具有多级孔结构的mofs光催化剂，实现了高效可见光催化苄胺氧化偶联。由于该方法简单易行、条件温和，将此方法应用于其它mofs基光催化剂的设计构筑极具发展前景。

技术特征：

1.一种多级孔cu-mof催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的多级孔cu-mof催化剂的制备方法，其特征在于：2,5-二羟基对苯二甲酸和一水醋酸铜的质量比为0.3~1。

3.根据权利要求1所述的多级孔cu-mof催化剂的制备方法，其特征在于：通入co2压力为8.10 mpa。

4.根据权利要求1所述的多级孔cu-mof催化剂的制备方法，其特征在于：所述助溶剂为无水甲醇或n,n-二甲基甲酰胺；一水醋酸铜在助溶剂中的浓度为0.03-0.16 g/ml，2,5-二羟基对苯二甲酸在助溶剂中的浓度为0.015-0.08 g/ml。

5.根据权利要求1所述的多级孔cu-mof催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应时间为1 h。

6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的多级孔cu-mof催化剂在催化苄胺氧化偶联制备n-苄烯丁胺中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：具体应用过程为：将2~10 mg多级孔cu-mof催化剂均匀分散在5~15 ml乙腈中，转移至100 ml的圆底烧瓶中；加入1~5 mmol苄胺；用300w氙灯提供可见光，波长范围为：380 nm ≤ λ ≤ 780 nm，开始光催化反应；保持反应体系温度在25~45 ℃；反应时间为1~5h。

技术总结本发明公开了一种多级孔Cu‑MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：分别将2,5‑二羟基对苯二甲酸和一水醋酸铜分散在助溶剂中，上述两种溶液充分混合均匀后，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入CO<subgt;2</subgt;加压至2.10~8.10 MPa，25‑40℃反应3 min~12 h，待反应结束后缓慢放气，将产物离心分离，用助溶剂洗涤三次，80℃真空干燥12 h，得到红棕色粉末Cu‑MOF‑74。本发明首创性地提出利用scCO<subgt;2</subgt;调控合成具有多级孔结构的MOFs光催化剂，实现了高效可见光催化苄胺氧化偶联；由于该方法简单易行、条件温和，将此方法应用于其它MOFs基光催化剂的设计构筑极具发展前景。技术研发人员：刘力菲,杨晓庆,吴旭受保护的技术使用者：太原理工大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1