一种羰基/氮杂化七元螺烯手性发光材料及其合成与手性拆分方法

本发明属于手性有机发光材料领域，具体公开了一种羰基/氮杂化七元螺烯手性发光材料及其合成与手性拆分方法。该工作有如下优点：(1)：通过对苯二腈衍生物一步环化构建羰基/氮杂化七元螺烯；(2)利用非对映异构体分离不同螺旋手性构型的螺烯。

背景技术：

1、螺烯指的是由多个芳环通过邻位稠合的方式构筑的环状共轭分子，由于其末端芳环之间存在空间位阻而导致其以螺旋扭曲的方式排列。因此螺烯按照螺旋的方向分可分为左手螺旋：m以及右手螺旋：p。由于螺烯独特的手性结构、螺旋扭曲的共轭体系和光电性质，它在不对称催化、手性光学材料、超分子化学、分子识别、光学信息存储等领域有着巨大的应用前景。根据目前报道的文献螺烯的构建方法主要有以下四种：(1)光氧化环化；(2)friedel-crafts酰基化；(3)diels-alder反应；(4)过渡金属催化。而这些方法条件都较为苛刻，合成路线较为复杂，特别是螺烯的手性拆分难度较大，目前最常用的方法是利用手性高效液相色谱进行拆分，价格较为昂贵。因此，发展一种高效的螺烯合成与拆分的方法极为重要。

技术实现思路

1、螺烯作为一类具有特殊螺旋共轭结构的手性材料，其合成和手性拆分一直具有较大的难度。手性螺烯还具有特殊的手性光学性能，在圆偏振发光材料方面具有重要应用。因此，开发螺烯的螺烯合成与拆分的方法对于发展高效圆偏振发光材料至关重要。

2、为了上述目的，本发明提供一种羰基/氮杂化七元螺烯手性发光材料及其合成与手性拆分方法。

3、本发明所涉及的羰基/氮杂化七元螺烯分子的结构如下：

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5、作为优选，羰基/氮杂化七元螺烯的化学结构如下式所示：

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7、本发明采用分子内的亲电环化反应合成了羰基/氮杂化七元螺烯，通过引入轴手性联萘构建非对映异构体，利用非对映异构体的溶解度和极性差别，采取重结晶或层析的方法对非对映异构体对进行拆分。

8、羰基/氮杂化七元螺烯手性发光材料的合成方法如下式所示：

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10、更具体的，包括如下步骤：

11、r构型或s构型化合物(简称(r/s)-2)的合成步骤：

12、(1)将四氟对苯二腈、联萘酚和碱(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、氢化钠，其中以碳酸钾最优，目标物可以获得更大收率)加入反应瓶中，加入溶剂(例如无水n,n-二甲基甲酰胺dmf、dmso、thf、乙腈，其中以dmf为最优，目标物可以获得更大收率)，氮气或惰性气体氛围下，充分反应(反应温度为室温～80℃，例如25℃、40℃、60℃、80℃，最优选室温反应(25℃左右，一般25±3℃)，能耗相对低，且目标物可以获得更大收率)。

13、四氟对苯二腈、联萘酚、碳酸钾的摩尔比最优选为1：1：2，室温反应时间至少21h。

14、(2)反应停止后，萃取并干燥有机相，随后柱层析分离纯化得到(r/s)-2；

15、更具体的，将反应液倒入分液漏斗中，加入水，用乙酸乙酯萃取多次，用无水硫酸钠干燥有机相并进行柱层析分离(以石油醚：二氯甲烷(v/v)＝2:1作为流动相)。

16、r构型或s构型化合物(简称化合物(r/s)-3)的合成步骤：

17、(1)将咔唑、无水碳酸钾(可使用碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、氢化钠中的任意一种代替，但以碳酸钾最优，目标物可以获得更大收率)加入反应瓶中，加入溶剂(无水n,n-二甲基甲酰胺、dmso、thf、乙腈中的任意一种或几种均适用，但以无水n,n-二甲基甲酰胺最优，目标物可以获得更大收率)，氮气或惰性气体氛围下，室温(反应温度室温～80℃，例如25℃、40℃、60℃、80℃，最优选室温反应(25℃左右，一般25±3℃)，能耗相对低，且目标物可以获得更大收率)充分反应(至少2h)，然后向反应液中加入化合物(r/s)-2的(一般先将化合物(r/s)-2充分溶于无水n,n-二甲基甲酰胺，然后再加入反应液)，在氮气氛围下，室温充分反应(反应时间至少12h)；

18、咔唑、无水碳酸钾及化合物(r/s)-2的摩尔比最优选为2.22：5.04：1.01。

19、(2)反应停止后，萃取并干燥有机相，随后柱层析分离纯化得到(r/s)-3；

20、更具体的，反应停止后，将反应液倒入分液漏斗中，加入水，用乙酸乙酯萃取多次，用无水硫酸钠干燥有机相并进行柱层析分离(以石油醚：二氯甲烷(v/v)＝4:1作为流动相)。

21、羰基/氮杂化七元螺烯合成步骤：

22、(1)将化合物(r/s)-3溶于溶剂(二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯中的任意一种或几种均适用，但其中以1,2-二氯乙烷dce最优，目标物可以获得更大收率)中，再加入酸(三氟乙酸、三氟乙酸酐、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸甲酯，中的任意一种或几种均适用，但其中以三氟甲磺酸最优，目标物可以获得更大收率)，充分反应(反应温度室温～80℃，例如25℃、40℃、60℃、80℃)，用薄层色谱法追踪反应进度；当(r/s)-3转化完全后，获得含的混合反应液，向混合反应液中加入1，4-二氧六环和水(水解用溶剂可以只加水、水与二氧六环的混合物、水与thf的混合物、水与乙醇的混合物中的任意一种，但其中以1，4-二氧六环和水的混合物水解效果最好，1，4-二氧六环与水的体积比优选12～23：23)加热水解获得含羰基/氮杂化七元螺烯非对映异构体混合物的反应液，水解温度为室温～100℃。

23、化合物(r/s)-3与三氟甲磺酸的摩尔比最优选为0.81：24.3，室温反应时间至少12h。

24、加热水解条件优选为80～100℃下水解至少12h。

25、(2)水解结束后，萃取并干燥有机相，随后柱层析分离纯化得到羰基/氮杂化七元螺烯非对映异构体或其混合物。

26、更具体的，加入蒸馏水和二氯甲烷萃取多次，然后用无水硫酸钠干燥有机相并柱层析分离(以石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯(v/v)＝18～25:5～8:1作为流动相)。进一步的，羰基/氮杂化七元螺烯合成步骤还包括手性拆分羰基/氮杂化七元螺烯非对映异构体混合物：将羰基/氮杂化七元螺烯非对映异构体混合物用乙酸乙酯重结晶(一般重结晶两次)，将最后一次的重结晶母液蒸干，加入二氯乙烷和正己烷重结晶，通过两种方式的重结晶拆分不同螺旋构型(m构型和p构型)的螺烯。

27、与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：

28、(1)本发明提供了羰基/氮杂化七元螺烯手性发光材料，测试这种手性羰基/氮杂化七元螺烯的光物理性能和手性发光性能，证实了该类型螺烯具有优秀的荧光性质与圆偏振发光性能，是理想的圆偏振发光材料。联萘的构型可以影响螺烯的扭曲角，调节螺烯分子的手性光学性能。本发明的羰基/氮杂化七元螺烯体系具有优良的发光性能，发光波长位于530-550nm左右的黄绿光区域，发光量子产率较高。

29、(2)本发明所设计的手性羰基/氮杂化七元螺烯，由于引入外部轴手性联萘，具有双重手性结构，有利于构建非对映体，方便拆分不同螺旋构型的螺烯(通过重结晶或普通柱层析就可以拆分不同螺旋构型的螺烯)，无需进行手性hplc分离，从而降低分离成本。

30、(3)本技术的制备方法条件温和，仅需通过简单的芳香亲核取代反应和分子内亲电取代反应就可以构建羰基/氮杂化七元螺烯，无需高温、强碱(丁基锂)、贵金属催化剂。