一类用于捕集混合气体中二氧化硫的新型氟功能化醇胺基吸收剂、制备方法及应用

本发明属于脱硫剂制备，涉及一类用于捕集混合气体中二氧化硫的新型氟功能化醇胺基吸收剂及应用。

背景技术：

1、作为化石燃料(主要是煤、石油和天然气)燃烧的主要产物，二氧化硫已成为地球大气中的主要污染物之一。由于二氧化硫具有酸性，过量二氧化硫释放到环境中会产生硫酸盐和硫酸，进而形成酸雨和酸雾，不仅会破坏农产品并腐蚀建筑物以造成经济损失，还会导致呼吸道疾病，对人体健康产生巨大危害。我国一直秉承长期绿色发展理念，对于工业烟气排放标准提出严格要求，因此各类产生含硫烟气的工业过程都面临着控制二氧化硫排放的环保压力。

2、传统湿法烟气脱硫技术主要依靠钙基吸收剂和氨水的化学吸收，具有严重的局限性：前者会产生大量以亚硫酸钙和硫酸钙为代表的副产物，后者则要面对氨气挥发造成的效率下降和二次污染。新兴的离子液体和深共晶溶剂类吸收剂能够在一定程度上克服上述缺点，但仍需解决吸收剂成本高、工作粘度大和解吸效率低等问题。以醇胺为代表的有机胺吸收剂在二氧化碳捕集领域应用十分广泛，并且国内已有多处应用示范项目落成。虽然醇胺溶液具有成本低廉和反应迅速等优势，但其在二氧化硫捕集方面的应用仍面临两大难题：即一方面要克服大量溶剂水带来的高解吸能耗问题，另一方面由于醇胺的强碱性导致其吸收二氧化硫(反应式1)后难以通过热解吸实现吸收剂再生。因此，如何通过简便易行的功能化策略对廉价易得的有机胺进行分子修饰，以构建具有高再生性和低能耗的非水吸收体系，成为当前二氧化硫捕集领域急需解决的难题。

3、反应式1

4、

5、综上所述，常规钙基化学吸收剂虽然技术成熟且应用比较广范，但由于其自身化学性质所限，其吸收二氧化硫后产生的副产物难以处理和再利用，进而滋生二次环境问题。而传统有机胺类液体吸收剂则面临着再生效率低和再生能耗高等内在问题，无法投入针对富含二氧化硫烟气的实际脱硫应用。因此，为了达到国家在绿色可持续发展目标下制定的严格环保标准，开发具有更高捕集容量、更强再生能力和更低再生能耗的高效低成本二氧化硫吸收剂仍是当务之急。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一类用于捕集混合气体中二氧化硫的高再生效率、低再生能耗的新型氟功能化醇胺基吸收剂及应用，以解决现有有机胺类液体化学吸收体系存在的捕集容量低、再生性能差和再生能耗高等问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一类用于捕集混合气体中二氧化硫的新型氟功能化醇胺基吸收剂，所述新型氟功能化醇胺基吸收剂中化合物的结构骨架为2-胺基乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇或2-(2-(2-胺基乙氧基)乙氧基)乙醇，同时在其胺基位置键联有2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基或2,2,3,3,3-五氟丙基，将吸收剂所含胺基功能化为叔胺；

4、所述新型氟功能化醇胺基吸收剂为式(i)、式(ii)和式(iii)所示化合物中的一种或两种以上混合；

5、

6、其中，r1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基乙基或2-羟基乙基；

7、r2为2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基或2,2,3,3,3-五氟丙基；

8、r3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基乙基或2-羟基乙基；

9、r4为2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基或2,2,3,3,3-五氟丙基；

10、r5为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基乙基或2-羟基乙基；

11、r6为2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基或2,2,3,3,3-五氟丙基。

12、进一步地，所述新型氟功能化醇胺基吸收剂中含水量低于1wt％。

13、一类用于捕集混合气体中二氧化硫的新型氟功能化醇胺基吸收剂的制备方法，包括如下步骤：

14、s1将含有相应官能团的烷基醇胺，记作组份1，含有相应官能团的氟代烷基三氟甲磺酸酯，记作组份2，将组份1和组份2混合反应；

15、s2待反应瓶冷却至室温后，将反应混合液转移至冰水浴中，搅拌下分批加入naoh溶液；溶液搅拌后，以二氯甲烷萃取该混合液，二氯甲烷相合并后使用无水na2so4干燥过夜，利用旋转蒸发仪将萃取剂二氯甲烷除净后，减压蒸馏得式(i)、式(ii)和式(iii)所示化合物中的一种。

16、进一步地，步骤s1中，所述含有相应官能团的烷基醇胺为2-烷基胺基乙醇、2-(2-烷基胺基)乙氧基乙醇、2-(2-(2-烷基胺基)乙氧基)乙氧基乙醇，所述含有相应官能团的氟代烷基三氟甲磺酸酯为2,2-二氟乙基三氟甲烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基三氟甲烷磺酸酯。

17、进一步地，步骤s1中，反应温度为50～80℃，反应时间为8～14h；所述组份1和组份2的摩尔比为1～10:1。

18、进一步地，步骤s1中，naoh溶液的质量浓度为15～40wt％，加入naoh与组份1的摩尔比为1～8:1，搅拌时间为10～30min。

19、一类用于捕集混合气体中二氧化硫的新型氟功能化醇胺基吸收剂在捕集混合气体中二氧化硫的应用：

20、所述的新型氟功能化醇胺基吸收剂应用于能源气和工业废气所含二氧化硫的脱硫处理。

21、新型氟功能化醇胺基吸收剂的使用条件为：混合气体压力为0.02～0.60mpa，二氧化硫浓度为0.1％～100％，吸收温度为10.0～45.0℃，吸收时间为0.1～0.6h，再生温度为70～90℃，再生时间为0.1～0.6h。

22、能源气和工业废气来源于发电厂烟道气、炼油厂尾气、炼钢厂尾气、水泥厂尾气、化工厂尾气、水煤气、沼气或天然气。

23、本发明在分子层面对吸收剂结构进行针对性设计：1)通过向醇胺分子键联特定结构的含氟烷基，利用其拉电子诱导效应调控胺基的碱性，进而优化吸收剂与二氧化硫的作用强度，实现吸收剂的完全可逆再生并削减再生能耗；2)引入具有亲二氧化硫特性的柔性烷氧基团，通过增加吸收剂分子自由体积的方式，降低其在二氧化硫吸收饱和状态下的粘度，从而强化体系内部的传质和传热能力，提高二氧化硫吸收和解吸性能。

24、本发明的有益效果：

25、与传统醇胺类有机胺吸收剂相比，本发明采用了全新的功能化吸收剂结构设计理念，具有如下优异性能：1)吸收体系无需添加有机溶剂或水，可大幅降低对金属管道的腐蚀性；2)在分子层面引入具有拉电子诱导效应的含氟烷基以调控吸收剂的碱性，进而控制其与二氧化硫的作用强度，所述各结构吸收剂可在80℃加热条件下30min内实现完全再生，大幅削减吸收剂的再生能耗；3)引入具有亲二氧化硫特性的柔性烷氧基团，通过增加吸收剂分子自由体积的方式，降低其在二氧化硫吸收饱和状态下的粘度，从而强化体系内部的传质和传热能力，所述各结构吸收剂在20℃、吸收饱和状态下的工作粘度为42～69cp。

26、以2-(2-(2-(甲基(2,2,2-三氟乙基)胺基)乙氧基)乙氧基)乙醇为例，其优点包括：

27、(1)2-(2-(2-(甲基(2,2,2-三氟乙基)胺基)乙氧基)乙氧基)乙醇在20℃、0.1mpa条件下30min时的二氧化硫摩尔吸收容量为242mol％，质量吸收容量为63wt％，。

28、(2)2-(2-(2-(甲基(2,2,2-三氟乙基)胺基)乙氧基)乙氧基)乙醇在20℃时吸收饱和状态下的工作粘度为53cp。

29、(3)2-(2-(2-(甲基(2,2,2-三氟乙基)胺基)乙氧基)乙氧基)乙醇在80℃条件下30min内能够实现吸收剂的完全再生，其再生焓为6kj/mol。