一种无碱有氧条件下由单糖氧化制备糖酸的方法及其反应动力学模型构建方法

本发明涉及生物质高值催化转化利用领域，更具体地，涉及一种无碱有氧条件下由单糖氧化制备糖酸的方法及其反应动力学模型构建方法。

背景技术：

1、木质纤维生物质作为当今世界最具发展潜力的、唯一的能提供可持续有机碳的可再生资源，对其进行多级资源化炼制在当今时代背景下具有重要意义。糖酸(木糖酸、葡萄糖酸)被美国能源部认定为生物质炼制优先发展的最具价值的30种生物质衍生物之一，被广泛应用于化工、医药、食品、建筑和纺织等行业。当前制备糖酸的原料包括各类单糖、纤维素、淀粉、预处理水解液等，制备糖酸的反应主要是采用负载型金属催化剂的异相催化氧化反应。使用量大价廉的原料，采用反应活性强、产物选择性高、产物易分离、催化剂耐久稳定的催化体系，是糖酸规模化制备的主要发展趋势。然而，现有的催化体系难以兼具上述多个标准。

2、催化单糖定向氧化成具有高附加值的糖酸是生物质基化学品合成过程中的一个重要反应。迄今为止，人们已开发出许多方法从葡萄糖和木糖中合成葡萄糖酸和木糖酸。由于活性炭负载的金催化剂具有优异的催化活性和稳定性，在氧化单糖制备糖酸方面具有很大应用潜力。例如，claus等采用凝胶法制备了一系列活性炭负载的金催化剂，用于葡萄糖氧化生成葡萄糖酸，葡萄糖酸产率达到92％，葡萄糖转化率达到93％。megías-sayago等同样将金胶体固定在活性炭上，以聚乙烯醇为分散剂，制备出au-pva/ac催化剂，在碱的参与下氧化葡萄糖制备葡萄糖酸，转化率达到100％，同时计算出催化剂的转化频率(tof)为0.024s-1。

3、负载型金催化剂在有碱条件下氧化单糖制备糖酸，通常在多相(固/液/气或固/液)反应体系中进行，即在单糖溶液(液相)加入负载型金基催化剂(固相)和纯氧(气相)或双氧水(液相)，用氢氧化钠(naoh)调节体系ph来进行糖酸的制备。其基本反应是单糖结构中的-cho被氧化成-cooh，在有碱有氧条件下，负载型金催化剂氧化单糖制备糖酸，-cho氧化的o原子来自溶液的oh-。

4、采用负载型金催化剂制备糖酸还可以在无碱条件下进行，在无碱有氧条件下，负载型金催化剂氧化单糖制备糖酸，-cho氧化的o原子来自氧气。无碱体系的单糖氧化的反应机理与有碱体系相比，具有产物选择性高的优点，但也存在温度高、催化剂稳定性差等问题，更为复杂且研究理论有限。

5、现阶段利用负载型金催化剂氧化单糖之所以能选择性地生成糖酸，正是因为催化剂降低了单糖氧化生成糖酸的反应活化能，使反应沿着需要活化能更低的路径进行，从而实现糖酸生成的高选择性。然而，目前关于活性炭负载金催化剂在无碱有氧条件下氧化单糖合成糖酸的反应动力学的探究较有限，尤其关于木糖氧化生成木糖酸的研究更少。现有技术中，rossi等人最早采用活性炭负载金催化剂(au/c)氧化葡萄糖制备葡萄糖酸，并计算得到au/c催化剂氧化葡萄糖的活化能，且该动力学模型符合eely-rideal机制。然而，该制备方法需要在有碱有氧的条件下反应7h，制备时间过长，产物也不利于后续分离纯化。

6、目前关于氧化单糖生成糖酸的反应动力学研究大多采用反应釜等间歇式反应器进行，在获取本征动力学数据的实验过程中，存在着操作频繁、取样困难、时间控制不精准、催化体系因结构原因导致传质和传热的影响大等问题，从而极大地影响了数据获取的准确性、及时性以及合理性。另外，在反应釜中进行的氧化反应，氧在溶液中的溶解度低和传质效率不理想，导致反应的低tof值。潜在的商业流程更倾向于持续操作，以降低处理和维护成本。

7、现有技术中，koklin等人探索了在流式反应器中葡萄糖的转化，利用碳负载铂催化剂(pt/c)在140℃和50bar压力的条件下，葡萄糖的转化率仅为63％，主产物葡萄糖酸的产率选择性为73％，其他副产物则包括果糖、山梨醇和5-羟甲基糠醛等。然而，催化剂在流动反应器中的活性和反应动力学尚不清楚。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术所述由单糖氧化制备糖酸的方法中，糖酸的产率低和反应选择性不高；反应釜溶液中氧溶解度低和传质效率不理想且无法实现连续生产等缺陷，提供一种产率高且能耗低、便于连续生产的由单糖氧化制备糖酸的方法；

2、本发明的另一目的在于提供一种由单糖氧化制备糖酸的反应动力学模型构建方法。

3、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

4、一种无碱有氧条件下由单糖氧化制备糖酸的方法，使用连续式流动反应器进行反应；所述连续式流动反应器包括催化剂床、加热装置、输液泵、减压阀、气液分离器、背压调节器；

5、所述方法包括以下步骤：输液泵将单糖输送至加热装置加热后，进入催化剂床；减压阀将氧气输送至催化剂床，与单糖进行氧化反应；反应所得产物运输至气液分离器；通过背压调节器维持反应体系的氧气压力；管路反应平衡时，打开气液分离器收集得到糖酸；

6、所述催化剂床中的填料包括活性炭负载金(au/ac)催化剂。

7、进一步地，所述单糖流速为0.3～0.5ml/min，单糖浓度为2～10mg/ml。

8、进一步地，催化剂床的体积2.8ml，长度18cm；装有混合均匀的150mg au/ac催化剂(au负载量为0.68wt.％，金的质量为1.02mg)和3000mg sio2(100目)。

9、优选地，所述连续式流动反应器还包括原料瓶、氧气瓶、样品收集瓶。

10、进一步地，使用连续式流动反应器进行反应时，反应体系的重时空速率为35.5～294.1h-1。

11、优选地，反应体系的重时空速率为35.5～58.8h-1。

12、进一步地，使用连续式流动反应器进行反应时，反应体系的温度为70～110℃。

13、优选地，反应体系的温度为80～90℃。

14、优选地，反应体系的温度为80℃。

15、进一步地，使用连续式流动反应器进行反应，反应体系的氧气压力选择为3～7bars。

16、优选地，反应体系的氧气压力选择为5bars，氧气流速为30ml/min。

17、进一步地，所述单糖包括葡萄糖和/或木糖。

18、进一步地，所述活性炭负载金催化剂的直径为3～5nm，金纳米粒子的负载含量为0.6～1wt.％。

19、优选地，金纳米粒子的负载含量为0.68wt.％。

20、优选地，所述活性炭负载金催化剂的直径为3nm。

21、进一步地，所述活性炭负载金催化剂的制备包括以下步骤：

22、s1：将金纳米粒子溶液滴入活性炭(ac)中；

23、s2：剧烈搅拌至滤液澄清；

24、s3：真空抽滤，弃去滤液，保留固体沉淀物；

25、s4：洗涤、干燥后，得到活性炭负载金催化剂。

26、优选地，金纳米粒子的制备包括以下步骤：将haucl4·3h2o分散至水中配制成au3+黄色溶液；加入聚乙烯醇(pva)后，滴加硼氢化钠至黄色的au3+会变为红棕色的金纳米溶胶au0；最终形成金纳米粒子。

27、优选地，s1：将金纳米粒子溶液缓慢滴入分散于水中的ac粉末中；

28、s2：在室温下剧烈搅拌6h，至滤液澄清，

29、s3：真空抽滤，弃去滤液，保留固体沉淀物；

30、s4：用95℃的水洗涤去除pva以及cl-、于65℃的真空干燥箱中进行12h以上的干燥，得到活性炭负载金催化剂。

31、一种无碱有氧条件下由单糖氧化制备糖酸的反应动力学模型构建方法，其特征在于，包括以下步骤：

32、s1：以权利要求1所述方法由单糖氧化制备糖酸；

33、s2：计算单糖氧化制备糖酸的反应速率常数和反应活化能；

34、s3：计算活性炭负载金催化剂氧化单糖生成糖酸的转化频率和转化常数；

35、进一步地，s1所述由单糖氧化制备糖酸的方法中，使用连续式流动反应器进行反应时，催化剂床中的活性炭负载金催化剂金纳米粒子的负载含量为0.6～1wt.％，单糖浓度为20～30mg/ml，单糖流速为0.5～1ml/min；反应体系的温度为30～80℃；体系的氧气压力选择为3～7bars；反应体系的重时空速率为882.4～1764.7h-1。

36、优选地，s2所述步骤包括：

37、(1)反应速率常数(k)的计算，

38、根据式(1)～(4)，计算目标产物糖酸的生成(k1)、副产物的生成(k2)，

39、

40、

41、

42、k1+k2＝km         (4)

43、其中，k为反应速率常数，单位：min-1；cm为水溶液中单糖浓度，单位：mol/l；cm,0为水溶液中的初始单糖浓度；t为反应停留时间，单位：min，等于催化剂床的孔隙体积除于流速。csugaracid为糖酸生成浓度(mol/l)，cby-products为副产物生成浓度(mol/l)；

44、对以上公式求解得到式(5)和(6)，代入单糖的转化浓度和糖酸生成浓度与反应停留时间t，可得到各步反应速率常数km和k1，k2则为二者的差；

45、

46、

47、(2)反应活化能(ea)的计算，

48、利用阿伦尼乌斯方程表示的速率常数k与温度t的依赖性计算各步反应的活化能，即以ln(k)对反应温度1/t拟合直线，拟合的直线符合以下形式(7)；其中，反应的活化能ea和指前因子a基于直线的斜率和截距计算得到；

49、

50、其中，r为理想气体常数，单位为8.314kj/(mol·k)，t为绝对温度，单位：k。

51、优选地，s3所述步骤包括：

52、(1)转化频率(tof)的计算

53、由式8可得出所使用催化剂的活性位点数量，其中，au/ac催化剂au的分度为44％。接着通过单糖的转化率计算单糖转化的摩尔数，再由式(9)可得到au/ac催化剂氧化单糖生成糖酸的具体tof值；

54、

55、

56、其中，n转化的单糖表示在催化过程中转化的木糖或葡萄糖的摩尔数，单位：mol，n活性位点表示填充在催化剂床中的au/ac催化剂的表面au纳米粒子的摩尔数，单位：mol，t表示催化反应时间，单位：s。

57、(2)转化常数(ton)的计算，

58、由式(10)计算得到ton，

59、

60、其中，n生成的糖酸表示在催化时生成的木糖酸或葡萄糖酸的摩尔数，单位：mol，n活性位点表示填充在催化剂床中的au/ac催化剂的表面au纳米粒子的摩尔数，单位：mol。

61、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

62、(1)制备高得率糖酸。本发明的制备方法是在无碱有氧条件下进行的，没有碱性物质的辅助，这更便于产物的后处理；使用连续式流动反应器持续操作，以减轻处理和维护成本，可应用于工业生产。在本发明的催化体系下，木糖酸的产率可达92.9％，葡萄糖酸的产率可达96.0％。

63、(2)制备糖酸的过程具有高选择性。在木糖氧化反应中，生成木糖酸的活化能(ea-x1)为53.77kj/mol，低于木糖转化的活化能(ea-x，59.30kj/mol)和生成副产物的活化能(ea-x2，70.06kj/mol)；在葡萄糖氧化反应中，生成葡萄糖酸的活化能(ea-g1)为57.32kj/mol，低于葡萄糖转化的活化能(ea-g，60.58kj/mol)和生成副产物的活化能(ea-g2，78.76kj/mol)。因此，本发明通过连续式流动反应器、以au/ac催化剂转化木糖或葡萄糖的过程中，生成木糖酸和葡萄糖酸所需要的能量最低，更容易生成木糖酸和葡萄糖酸，因此具有高选择性。

64、(3)催化反应具有连续稳定性。将系统维持在高负荷状态下(whsv维持在882.4h-1)，当木糖酸和葡萄糖酸的得率下降幅度为50％时，计算au/ac催化木糖生成木糖酸、葡萄糖生成葡萄糖酸的ton分别为1263.9和1272.7，表明了au/ac催化剂在本发明催化的连续稳定性。

65、(4)可应用于反应动力学和催化剂稳定性研究。本发明建立了无碱有氧条件下可以有效氧化木糖和葡萄糖获得高得率木糖酸和葡萄糖酸的催化体系，通过使用连续式流动反应器，具有可精准控制反应时间、严格控制反应条件、消除体系中传质和传热影响的特点，可用于探究单糖氧化生成糖酸的反应活化能、催化转化频率和催化转化常数等动力学性质。