一种兼具柔韧性和强度的新型聚酯及其制备方法和应用

本发明属于聚酯材料，具体涉及一种兼具柔韧性和强度的新型聚酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于石油资源的日渐匮乏,开发可持续的高分子材料引起材料领域越来越多的重视。聚酯材料因其原材料来源广泛，同时具有绿色可持续和良好的可降解性能而备受关注，在当今的塑料经济中发挥着重要的作用。聚酯材料已经广泛应用于食品包装、生物医药、组织工程等领域。聚酯材料具有丰富的生物来源和结构单元，并且其主链含有酯键，使得聚酯材料可轻易进行化学分解、生物裂解和自然降解，从而实现理想的废物塑料管理。虽然聚酯材料的合成方法很多，但是通过发展新催化剂以及单体的种类来制备新型聚酯材料的研究变得越来越具有挑战性。聚酯材料一个典型的问题就是在力学性能上通常无法兼顾柔韧性与强度，如聚乳酸(pla)。pla材料具有较高的强度，但柔韧性较低，因此，在保留聚酯材料的高强度下如何提高柔韧性是需要我们关注的问题。

2、目前为了解决聚酯材料柔韧性较低的问题，研究人员在平衡聚酯性能方面做了大量研究，但大部分研究都是物理反应层次，其中最常见的方法为物理共混，即用一些韧性好的聚酯材料和另一种或几种强度高的聚酯材料共混，从而达到韧性和强度兼备。但通过物理方法混合的聚酯材料界面相容性差，会出现分层或剥离现象，降低了材料的强度和使用性能，而且共混过程需要持续不断的加热，长时间的高温环境还可能会加剧聚酯材料的热降解。另外，还有一种分批加料的可降解聚酯材料的制备方法，其产物提高了聚酯材料的柔韧性，但强度还是较低，而且由于是分批加料的实验操作，操作比较繁琐不容易成功。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决聚酯材料的柔韧性和强度不可同时改善的问题，本发明提供了一种窄分布、高分子量和兼具柔韧性和强度的新型聚酯制备方法，通过改变单体结构实现从分子层面上控制新型聚酯的柔韧性和强度。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种兼具柔韧性和强度的新型聚酯的制备方法，所述方法步骤如下：

4、在惰性气体保护下将引发剂、有机强碱和硫脲类催化剂溶于有机溶剂中，搅拌混合，加入丙交酯衍生物单体，聚合反应，加入酸性物质终止反应后将产物加入甲醇中沉降，得到新型聚酯，其中，丙交酯衍生物单体结构通式为：

5、r具有下列之一的结构：

6、

7、进一步限定，有机强碱与引发剂的摩尔比例为0.1/1～2/1。

8、进一步限定，有机强碱与硫脲的摩尔比例为1/1～1/10。

9、进一步限定，丙交酯衍生物单体与引发剂的摩尔比例为200/1～2000/1。

10、进一步限定，引发剂为醇类。

11、进一步限定，醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-丁二醇，1,4-苯基二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。

12、进一步限定，有机强碱为4-二甲氨基吡啶(dmap)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5-烯(tbd)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、磷腈配体p4-叔丁基、磷腈配体p2-叔丁基或磷腈配体p1-叔丁基。

13、进一步限定，硫脲类催化剂，具有下列之一的结构：

14、

15、

16、进一步限定，酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸或磷酸。

17、进一步限定，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或n,n-二甲基甲酰胺。

18、进一步限定，有机强碱与酸性物质的摩尔比例为1/1～1/10。

19、进一步限定，聚合反应时间为10-30min。

20、进一步限定，所述丙交酯衍生物单体的制备方法过程如下：

21、以α-羟基酸为原料，在对甲苯磺酸或h-beta分子筛的催化作用下环化，用分水器除去反应产生的水分，然后依次经饱和碳酸钠和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，再除去反应溶剂甲苯，将得到的粗产物用乙酸乙酯重结晶三次，最后干燥，得到丙交酯衍生物单体。

22、本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的新型聚酯，所述聚酯数均分子量为40～150kg/mol，分子量分布为1.2～1.4。

23、本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制得的新型聚酯在一次性塑料包装中的应用。

24、本发明的目的之四在于提供一种按上述方法制得的新型聚酯在组织工程心血管支架中的应用。与现有技术相比，本发明的优点：

25、本发明采用丙交酯衍生物单体和有机强碱硫脲双催化剂，用一步法合成新型聚酯，在室温下就可进行实验，节省合成时间并且操作简单，制备的新型聚酯柔韧性和强度兼备，具体优点如下：

26、(1)本发明制备的新型聚酯材料具有丰富的立体化学构型和侧基结构，可以通过选择单体而调节其新型聚酯材料的柔韧性和强度，并且初始原料为天然氨基酸，价格低廉，资源丰富，可减少对石化资源的依赖，降低温室气体的排放，符合现代节能减排的观念和政策；可媲美商业化材料如：聚己内酯(pcl)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、等规聚丙烯(it-pp)等。

27、(2)本发明采用有机强碱和硫脲催化体系，一步法合成新型聚酯材料，与现有技术相比，一步法操作简便，避免了分批加料的繁琐降低了失误率，提高了效率；而且有机强碱和硫脲催化体系制备方便，成本低廉，性质稳定，具有较高的催化活性，显著提高了环酯单体的开环聚合反应速率。

28、(3)本发明从聚合物分子结构层面上来讲，本发明制备的新型聚酯由于侧链含有丰富的柔性烷基侧链，减弱了聚合物链整体的刚性，有助于提高聚合物的柔韧性；同时，由于乙基侧链相对较短，聚合物链可以通过折叠排列形成规整的晶体结构，从而最大程度的提高了聚合物的强度，达到了同时平衡聚酯柔韧性和强度的目的。

29、(4)本发明可以在室温下进行反应，避免了传统有机金属类催化剂所需的高温聚合环境，规避了高温对新型聚酯材料的破坏性，提高了新型聚酯材料的使用寿命，极大提升了操作的简便性、灵活性和安全性，适合工业化生产。

30、(5)本发明能够在少溶剂、较低催化剂用量的条件下进行，具有经济性和价格优势，而且反应过程中无金属催化剂，能够有效地避免传统金属类催化剂残留和后处理困难等问题，在食品包装、生物医用和电子电器领域的应用中具有天然优势。

技术特征：

1.一种兼具柔韧性和强度的新型聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机强碱与引发剂的摩尔比为0.1/1～2/1，有机强碱与硫脲类催化剂的摩尔比为1/1～1/10，丙交酯衍生物单体与引发剂的摩尔比为200/1～2000/1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为醇类。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-丁二醇，1,4-苯基二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机强碱为dmap、tbd、mtbd、dbu、磷腈配体p4-叔丁基、磷腈配体p2-叔丁基和磷腈配体p1-叔丁基中的一种，硫脲类催化剂具有下列之一的结构：

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸或磷酸，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或n,n-二甲基甲酰胺，有机强碱与酸性物质的摩尔比为1/1～1/10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应时间为10-30min。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的新型聚酯，其特征在于，数均分子量为40～150kg/mol，分子量分布为1.2～1.4。

9.权利要求8所述的新型聚酯作为一次性塑料包装应用。

10.权利要求8所述的新型聚酯作为组织工程心血管支架应用。

技术总结一种兼具柔韧性和强度的新型聚酯及其制备方法和应用。本发明属于聚酯材料技术领域。本发明解决了新型聚酯的柔韧性和强度不可兼具的问题。本发明的新型聚酯在有机强碱和硫脲类双催化剂体系下催化丙交酯衍生物单体进行聚合，通过改变丙交酯衍生物单体的侧链来控制新型聚酯的柔韧性和强度。本发明采用的原料广泛，价格低廉，资源丰富，合成步骤简单，可在室温下进行反应，适合工业化生产，反应过程中无金属化合物参与反应，产品无金属残留，可应用于一次性塑料包装及组织工程心血管支架领域。技术研发人员：边新超,胡锦博,杜晔奇,刘焱龙,孙小红,段然龙,陈学思受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/8/20