一种聚合物及其制备方法和作为锂电池隔膜的耐热涂层粘结剂的应用与流程

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种聚合物及其制备方法和作为锂电池隔膜的耐热涂层粘结剂的应用。

背景技术：

1、锂电池具有高能量、长寿命、低能耗等特点，加之其绿色可再生的优点，日用家电、电动汽车、手机电脑一类的通讯设备等，由其代替不可再生的石油来提供能源，已经在世界范围内达成共识。

2、锂电池通常由四部分构成：负极材料、正极材料、电解液以及隔膜材料四个部分构成，其中隔膜材料直接关系到锂电池是否能被安全使用。当锂电池正常使用时，多孔质的隔膜起到隔离正负极并允许锂离子通过的作用；当锂电池因外部或内部因素而升温时，隔膜需要具有较高的耐热形变性以防止正负极接触而发生爆炸。而通常使用的隔膜材料为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料，本身熔点较低，高温时极易发生收缩、融化，导致正负极接触产生的过放热的燃烧甚至爆炸。

3、为提高隔膜的耐热性，使用粘结剂在隔膜上涂覆勃姆石、三氧化二铝等无机颗粒的耐热层已成为了业界的通用做法。而粘结剂的性能直接关系到无机涂层是否能发挥耐热性、粘结剂是否会在电解液中溶胀导致隔膜变形、多孔质的隔膜是否还保留良好的透过性等，这要求粘结剂除了需要极好的耐热性以外，还要具有耐电解液性，以及让隔膜保持较好的透气度。

4、然而，现有技术通常存在如下问题：

5、(1)耐热性不足。使用粘结剂涂布耐热层后的隔膜通常在130℃环境下具有较好的耐热收缩率，如专利文献cn116606616a、cn116454542a等。但随着如电动汽车等设备广泛使用动力电池以来，130℃的耐热性已达不到现有要求。

6、(2)耐电解液性不足。目前粘结剂多采用聚丙烯酸(酯)/丙烯酰胺组成，受限于组成自身在电解液有较大的亲和性粘结剂溶胀或自身部分溶解，如专利文献cn115838455a、cn116239988a等，或多或少均有一定的溶胀。

7、针对现有粘结剂各性能不均衡的问题，提供一种兼具耐热性、耐电解液性以及透气度的聚合物粘结剂及其制备方法，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种聚合物，该聚合物具有主链和侧链，

2、所述主链包括功能性结构单元和柔性链段结构单元，所述功能性结构单元包含三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的聚合结构，所述柔性链段结构单元包含两端含有羟基的低聚物；

3、所述侧链包括含有游离氢的化合物的结构单元。

4、根据本发明的实施方案，所述三聚氰胺衍生物包括多羟基三聚氰胺。

5、本发明还提供一种聚合物，由三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体、含有游离氢的化合物和两端含有羟基的低聚物制备得到；

6、所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体由三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物与甲醛制备得到；

7、优选地，所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体(例如多羟基三聚氰胺预聚体)与含有游离氢的化合物在碱性环境下反应，得到改性的预聚体，所述改性的预聚体和两端含有羟基的低聚物在非碱性环境(优选为酸性环境)下反应，得到所述聚合物。

8、根据本发明的实施方案，所述两端含有羟基的低聚物为聚乙二醇，例如分子量150～2000的聚乙二醇，示例性为二缩三乙二醇和/或四甘醇。

9、根据本发明的实施方案，所述含有游离氢的化合物包括但不限于醇、酚、酸、含氢盐中的一种或两种以上；优选地，所述含有游离氢的化合物选自氨基磺酸、水杨酸、亚硫酸氢钠、柠檬酸、对苯酚和乙二酸中的一种或两种以上。所述含有游离氢的化合物起到改性预聚体的作用。

10、根据本发明的实施方案，所述功能性结构单元、柔性链段结构单元和含有游离氢的化合物的结构单元摩尔比为1:(0.05-0.2):(0.1-0.4)，例如为1:(0.1-0.15):(0.2-0.3)。

11、根据本发明的实施方案，以重量份数计，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，甲醛50～90份，两端含有羟基的低聚物20～60份，含有游离氢的化合物5～45份；优选地，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，甲醛60～80份，两端含有羟基的低聚物30～45份，含有游离氢的化合物10～25份。

12、根据本发明的实施方案，所述聚合物的重均分子质量为1000-5000。

13、根据本发明的实施方案，所述聚合物具有水溶性。

14、本发明还提供上述聚合物的制备方法，由三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体、含有游离氢的化合物和两端含有羟基的低聚物制备得到；

15、所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体由三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物与甲醛制备得到；

16、优选地，所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体(例如多羟基三聚氰胺预聚体)与含有游离氢的化合物在碱性环境下反应，得到改性的预聚体，所述改性的预聚体和两端含有羟基的低聚物在非碱性环境(优选为酸性环境)下反应，得到所述聚合物。

17、根据本发明的实施方案，所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体的制备包括：将三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物、甲醛、水和碱(例如氢氧化钠)混合后，升温至65～75℃，保温30～180分钟，进行羟甲基化反应，至体系变为均一透明；

18、优选地，以重量份计，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，37％甲醛溶液180～205份，水30～60份，碱0.1～2份；

19、例如，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，37％甲醛溶液195份，水40～50份，碱0.5～2份。

20、根据本发明的实施方案，所述改性的预聚体的制备包括：三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体、含有游离氢的化合物、碱(例如氢氧化钠)和水混合，在60～90℃保温60～240分钟，反应得到所述改性的预聚体；

21、优选地，以重量份计，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份、含有游离氢的化合物5～45份、碱0.1～2份和水30～50份；例如，多羟基三聚氰胺(以三聚氰胺计)100份、含有游离氢的化合物10～25份、碱0.5～2份和水40～50份。

22、根据本发明的实施方案，所述非碱性环境指ph为5.5～7.0，例如加入酸(比如硫酸)调节ph。

23、根据本发明的实施方案，将改性的预聚体、两端含有羟基的低聚物、水和酸混合，60～90℃保温60～240分钟，得到所述聚合物；

24、优选地，以重量份计，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，两端含有羟基的低聚物20～60份、水600～900份和酸0.5～5份；例如，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，两端含有羟基的低聚物30～45份、水700～800份和酸1～4份。

25、根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：

26、(1)将三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物、甲醛、水、氢氧化钠混合后，升温至65～75℃保温30～180分钟，得到三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体；

27、(2)向步骤(1)体系中加水稀释，加入含有游离氢的化合物与氢氧化钠，在60～90℃保温60～240分钟，得到改性预聚体；

28、(3)向步骤(2)体系中加水稀释，加入两端含有羟基的低聚物，用酸调节ph至5.5～7.0，在60～90℃保温60～240分钟，得到所述聚合物。

29、本发明还提供上述聚合物作为锂电池隔膜的耐热涂层粘结剂的应用。

30、本发明还提供一种锂电池隔膜的耐热涂层粘结剂，包含上述聚合物。

31、本发明还提供一种锂电池隔膜，包含上述聚合物，上述聚合物作为耐热涂层的粘结剂。

32、非碱性条件下，通过柔性链段，即两端含有羟基的低聚物，即分子量150～2000的聚乙二醇与羟甲基化三聚氰胺预聚体反应，从而使密胺树脂粘结剂在不损失耐热性的同时行能具有透气度、耐电解液性。

33、有益效果

34、本发明提供的聚合物在220℃以内没有明显的玻璃化转变现象，具有良好的耐热性，在150℃环境下具有较好的耐热收缩率；且该聚合物不溶于碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等电解液，具有良好的耐电解液性。因而该聚合物适合作为锂电池隔膜耐热涂层的粘结剂。试验发现，该聚合物还能够让隔膜保持良好的透气度，粘着力强。