一种具有纳米通道的聚合物电解质及其制备方法与应用

本发明涉及锂离子电池，更具体的说是涉及一种具有纳米通道的聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在过去的二十年里，可充电锂离子电池引领了新能源革命，并成为我们现代生活中不可分割的一部分。然而，对于高功率的锂离子电池来说，电池的安全问题非常重要，且具有相当大的挑战性。电动汽车和自行车中使用的锂离子电池热失控引发的的燃烧，甚至爆炸、火灾等事故的资讯不时出现。其中，聚烯烃多孔隔膜在高温条件下的融化，或者尺寸收缩，容易导致锂离子电池的正极和负极直接接触而内部短路。因此，为防止短路发生，需要制备耐高温的聚合物电解质，兼具隔膜和离子导体的作用，改善锂离子电池的安全性能和电化学性能。

2、在聚合物材料中，芳香聚酰亚胺(pi)纳米纤维由于具有出色的热稳定性、良好的拉伸性能、不易燃和电解质湿润性等显著优点，受到广泛关注，具有很大的潜力作为锂离子聚合物电解质膜基体。

3、为了进一步提高pi纳米纤维膜的性能，许多研究者着重于pi纳米纤维膜的结构设计，开发通用且有效的方法增强pi纳米纤维膜的强度，实现锂离子电池的高安全性。

4、因此，如何有效提高pi纳米纤维膜的性能是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有纳米通道的聚合物电解质及其制备方法与应用，通过在聚酰亚胺纤维表面原位生长共价有机框架材料，制备聚合物电解质，过程简单，操作方便。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

4、(1)先将4,4′-二氨基二苯醚(oda)溶于有机溶剂中，然后加入均苯四甲酸二酐(pmda)进行反应，得到聚酰胺酸(paa)溶液；

5、(2)将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，热亚胺化，得到聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜；

6、(3)先将聚酰亚胺纳米纤维膜置于碱性溶液中进行碱性刻蚀，然后浸入二元酸酐、胺类化合物和有机溶剂的混合溶液中进行反应，得到共价有机框架原位生长的聚酰亚胺纳米纤维膜；

7、(4)将共价有机框架原位生长的聚酰亚胺纳米纤维膜放入含有六氟磷酸锂(lipf6)的电解质溶液中浸泡，取出后吸干表面附着的电解质溶液，即得具有纳米通道的聚合物电解质。

8、进一步，上述步骤(1)中，4,4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种。

9、进一步，上述步骤(1)中，反应在氮气气氛下、0℃的冰水浴中进行，时间为6h；聚酰胺酸溶液的固含量为10％～20％。

10、进一步，上述步骤(2)中，静电纺丝的推注速度为0.3～0.6ml/h，接收距离为10～20cm，纺丝电压为10～20kv。

11、进一步，上述步骤(3)中，碱性溶液为0.1～0.3m naoh溶液；碱性刻蚀的时间为12～15min。

12、进一步，上述步骤(3)中，二元酸酐为均苯四甲酸二酐；胺类化合物为三聚氰胺；有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；反应的温度为210℃，时间为10～24h。

13、进一步，上述步骤(4)中，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0m；电解质溶液由体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)混合制得。

14、进一步，上述步骤(4)中，浸泡的时间为2～4h。

15、本发明还请求保护一种上述制备方法制得的具有纳米通道的聚合物电解质。

16、本发明还请求保护一种上述制备方法制得的具有纳米通道的聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。

17、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、1、本发明首先通过静电纺丝和热亚胺化制得聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜，然后进行碱性刻蚀，在pi纳米纤维表面引入羧基官能团，再将官能团修饰的pi纳米纤维膜置于含有单体和配体的有机溶液中，通过溶剂热反应诱导pi-cof材料在pi纳米纤维表面原位生成，最后吸附电解质溶液得到聚合物电解质。本发明制得的聚合物电解质具有优异的力学性能、高离子电导率和高安全性，且步骤简单，易于操作，容易实际生产应用。

19、2、本发明通过静电纺丝法和热亚胺化制得的膜由聚酰亚胺(pi)纳米纤维相互叠加而成，具有较大的孔隙率，优异的电解质润湿性和出色的热稳定性；微孔之间相互联通，为li+的迁移提供了连续的离子通道，由此制得的聚合物电解质具有较高的室温离子电导率。

20、3、本发明聚合物电解质由聚酰亚胺纳米纤维重叠堆积而成，pi纳米纤维表面修饰羧基官能团，以同质外延的方法原位生长聚酰亚胺基共价有机框架(pi-cof)材料，形成pi-cof材料包覆pi纳米纤维的聚合物电解质。pi-cof材料具有丰富的有序纳米孔道，不仅为锂离子提供定向的迁移通道，而且使pi纳米纤维相互牢固地叠织在一起，所得聚合物电解质的机械性能和电化学性能得以显著改善。

21、4、本发明聚合物电解质是通过cof均匀地分布在pi纳米纤维表面，具有纳米孔道结构的二维填料有效增强聚合物-填料界面，并且构建连续的锂离子传输路径，有效提升聚合物电解质的室温离子电导率。

22、5、本发明聚合物电解质中含有大量的纳米纤维，它们随机交叉分布，给予聚合物电解质良好的拉伸强度和出色的热稳定性，使得聚合物电解质具有优良的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能，从而有效提升了锂离子电池的电化学性能和安全性。

技术特征：

1.一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述4,4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应在氮气气氛下、0℃的冰水浴中进行，时间为6h；所述聚酰胺酸溶液的固含量为10％～20％。

4.根据权利要求1所述的一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静电纺丝的推注速度为0.3～0.6ml/h，接收距离为10～20cm，纺丝电压为10～20kv。

5.根据权利要求1所述的一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性溶液为0.1～0.3m naoh溶液；所述碱性刻蚀的时间为12～15min。

6.根据权利要求1所述的一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二元酸酐为均苯四甲酸二酐；所述胺类化合物为三聚氰胺；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述反应的温度为210℃，时间为10～24h。

7.根据权利要求1所述的一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0m；所述电解质溶液由体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合制得。

8.根据权利要求1所述的一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浸泡的时间为2～4h。

9.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的具有纳米通道的聚合物电解质。

10.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的具有纳米通道的聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种具有纳米通道的聚合物电解质的制备方法，具体包括以下步骤：(1)先将4,4′‑二氨基二苯醚溶于有机溶剂中，然后加入均苯四甲酸二酐进行反应；(2)静电纺丝，热亚胺化；(3)碱性刻蚀，浸入二元酸酐、胺类化合物和有机溶剂的混合溶液中进行反应；(4)放入含有六氟磷酸锂的电解质溶液中浸泡，取出后吸干表面附着的电解质溶液，即得。本发明聚合物电解质中含有大量的纳米纤维，它们随机交叉分布，给予聚合物电解质良好的拉伸强度和出色的热稳定性，使得聚合物电解质具有优良的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能，从而有效提升了锂离子电池的电化学性能和安全性。技术研发人员：李朝晖,李宇萍,李惠,雷钢铁受保护的技术使用者：湘潭大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20