一种2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷的合成方法与流程

本发明涉及一种2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷的合成方法，属于有机合成。

背景技术：

1、聚酰亚胺（pi）是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物 ，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一，广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、激光等领域。聚酰亚胺被誉为高分子材料金字塔的顶端材料，也被称为"解决问题的能手"，甚至有业内人士认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。近年来，各国都在将pi的研究、开发及利用列入21世纪化工新材料的发展重点之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，都有着巨大的应用前景。

2、2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷是制备光敏型聚酰亚胺树脂的重要原材料之一，其合成路线参考日本专利cn102549497.a。现有的2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷的合成方法是2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和间硝基苯甲酰氯酰胺化后再经过催化加氢得到产物。间硝基苯甲酰氯腐蚀性强，极易导致生产设备锈蚀。反应需要进行催化加氢，属于危险工艺会造成生产困难，加氢催化剂选用钯碳，生产成本高昂。

技术实现思路

1、针对现有合成路线存在的不足，本发明提供了一种2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷的合成方法，该方法所用原料无腐蚀性，无需高压反应和催化剂，对设备要求低，安全性高，环保性好，更适合工业化大生产。

2、本发明具体技术方案如下：

3、本发明所述的2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷，其结构式如下式i所示：

4、。

5、该2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷的合成方法，以式a所示的3-(n-叔丁氧羰基氨基)苯甲酸和式b所示的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，通过缩合反应得到式c所示的中间体（2，2-双[3(3-（n-叔丁氧羰基氨基）-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷），然后将中间体脱叔丁氧羰基，得到2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷。反应式如下：

6、

7、进一步的，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和 3-(n-叔丁氧羰基氨基)苯甲酸的摩尔比为1：2.0～1:2.2，例如1：2.0、1：2.05、1：2.1、1：2.15、1：2.2。

8、进一步的，缩合反应在缩合剂和有机溶剂存在下进行。

9、可选的，所述缩合剂为n,n'-二环己基碳二亚胺（dcc）、(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯（hatu）、二异丙基碳二亚胺(dic)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)、1-丙基磷酸酐（t3p）、叠氮磷酸二苯酯（dppa）、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐（hbtu）中的至少一种。

10、可选的，所述有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮等。

11、进一步的，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和缩合剂的摩尔比为1：2.0～1∶2.5，例如1：2.0、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5。

12、进一步的，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和有机溶剂的摩尔比为1.0∶18.0～1.0∶22.0，例如：1.0∶18.0、1.0∶18.5、 1.0∶19.0、 1.0∶19.5、1.0∶20.0、1.0∶20.5、1.0∶21.0、1.0∶21.5、1.0∶22.0。

13、进一步的，缩合反应的温度为15～45℃，例如15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃，优选为15-30℃。

14、进一步的，将2，2-双[3(3-（n-叔丁氧羰基氨基）-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷和脱叔丁氧羰基试剂进行反应，以脱除叔丁氧羰基。所述脱叔丁氧羰基试剂可以为无机酸，例如三氟乙酸、盐酸等，优选为三氟乙酸。

15、进一步的， 2，2-双[3(3-（n-叔丁氧羰基氨基）-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷与脱叔丁氧羰基试剂的摩尔比为1∶2～1∶5，例如：1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5、1∶5。

16、进一步的，脱叔丁氧羰基的反应温度为90-100℃，例如90℃、95℃、100℃。

17、进一步的，脱叔丁氧羰基的反应时间为18-20h，例如18h、19h、20h。

18、进一步的，脱叔丁氧羰基的反应在有机溶剂中进行。有机溶剂可以为dmf等。优选的，2，2-双[3(3-（n-叔丁氧羰基氨基）-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷与有机溶剂的质量比为1:2-1:4，例如：1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4。

19、进一步的，反应后，先降温分液 ，然后加入乙醇水溶液进行析晶，得到最终产物。优选的，乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1∶1～3∶1，例如1：1、2：1、3：1。

20、本发明的合成路线不需要催化氢化，不再是危险工艺，可以采用一锅法，工艺更简单易操作。与现有合成2,2-二(3-间氨基苯甲酰胺基-4-羟基苯基）六氟丙烷的路线相比，安全性更高，三废更少，对环境更友好，生产成本更低，而且能保证较高收率，从而更适合工业化大生产。

技术特征：

1.一种2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷的合成方法，其特征在于：以3-(n-叔丁氧羰基氨基)苯甲酸和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，通过缩合反应得到2，2-双[3(3-（n-叔丁氧羰基氨基）-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷，然后脱叔丁氧羰基得到2,2-双[(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3-(n-叔丁氧羰基氨基)苯甲酸的摩尔比为1：2.0～1:2.2。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：缩合反应在缩合剂和有机溶剂存在下进行。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述缩合剂为n,n'-二环己基碳二亚胺、(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-丙基磷酸酐、叠氮磷酸二苯酯、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐中的至少一种；所述有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和缩合剂的摩尔比为1：2.0～1∶2.5；2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和有机溶剂的摩尔比为1.0∶18.0～1.0∶22.0。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：缩合反应的温度为15～45℃。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：将2，2-双[3(3-（n-叔丁氧羰基氨基）-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷和脱叔丁氧羰基试剂进行反应，以脱除叔丁氧羰基；优选的，所述脱叔丁氧羰基试剂为三氟乙酸、盐酸。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：2，2-双[3(3-（n-叔丁氧羰基氨基）-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷与脱叔丁氧羰基试剂的摩尔比为1∶2～1∶5。

9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：脱叔丁氧羰基的温度为90-100℃。

10.根据权利要求7、8或9所述的合成方法，其特征在于：脱除叔丁氧羰基时，反应在有机溶剂中进行；优选的，所述有机溶剂为dmf;优选的，2，2-双[3(3-（n-叔丁氧羰基氨基）-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷与有机溶剂的质量比为1:2-1:4。

技术总结本发明公开了一种2,2‑双[(3‑氨基苯甲酰胺基)‑4‑羟基苯基]六氟丙烷的合成方法，它以以3‑(N‑叔丁氧羰基氨基)苯甲酸和2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷为原料，通过缩合反应得到2，2‑双[3(3‑（N‑叔丁氧羰基氨基）‑苯甲酰胺基)‑4‑羟基苯基]六氟丙烷，然后脱叔丁氧羰基得到2,2‑双[(3‑氨基苯甲酰胺基)‑4‑羟基苯基]六氟丙烷。本发明的合成路线不需要催化氢化，不再是危险工艺，可以采用一锅法，工艺更简单易操作。与现有合成2,2‑二(3‑间氨基苯甲酰胺基‑4‑羟基苯基）六氟丙烷的路线相比，安全性更高，三废更少，对环境更友好，生产成本更低，而且收率较高，从而更适合工业化大生产。技术研发人员：魏成梁,杜孟成,马德龙,魏承磊,王维民,关忠博,冯明洁,王兆亮,刘希航,孙云奇,段兴莘受保护的技术使用者：山东阳谷华泰化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20