一种mZVI/FeS2双介质耦合微生物修复地下水硝酸盐和抗生素复合污染的方法

本发明属于地下水污染修复，特别是涉及一种mzvi/fes2双介质耦合微生物修复地下水硝酸盐和抗生素复合污染的方法。

背景技术：

1、越来越多的地下水区域同时检测到硝酸盐和抗生素，抗生素和硝酸盐的共同来源导致它们在环境中共存。然而，在我国淡水资源相对缺乏的地区，地下水成了当地居民重要的饮用水源之一，长期饮用硝酸盐和抗生素污染的地下水会严重危害人类的健康，引发癌症、肝功能损伤和胎儿畸形等问题，还会对反应体系中细菌施加更高的选择压力，加速抗性细菌(arbs)及抗性基因(args)等新兴污染物的产生，进而对人类健康及生态系统构成严重威胁。可见，研究去除地下水中硝酸盐和抗生素复合污染的有效方法迫在眉睫。

2、地下水污染的修复技术主要分为原位曝气技术、原位化学氧化技术、电动修复技术、生物修复技术、渗透反应墙技术(prb)等。与其他技术相比，prb技术具有效果稳定、环境风险小、成本低廉等优点，是目前地下水修复的成熟且有效的技术之一。其中以零价铁(zvi)为介质填料的prb(zvi-prb)技术应用最为广泛。然而，实际工程应用中zvi存在表面易腐蚀钝化、反应活性降低、使用寿命短及反应体系ph升高等缺陷。黄铁矿(fes2)是地壳中分布最广的天然硫化物矿物之一，广泛存在于土壤和沉积物中，可以与zvi反应体系钝化的fe(iii)反应再生出活性fe(ii)，提高反应效果，具有拓宽反应体系ph应用范围等优势。但是，基于fes2促进zvi体系中fe(iii)再生活性fe(ii)的循环受到一定的限制；且zvi/fes2复合材料去除抗生素过程中会产生大量的中间产物，完全矿化的程度不够高，仍然存在二次污染的风险。而微生物大量存在于土壤、沉积物及地下水含水层等厌氧环境中，能有效缓解zvi的钝化腐蚀，促进其对有机物的降解。因此，根据经济、可持续发展的基本原则，本申请开发了一种mzvi/fes2复合填料与微生物联合新技术(mzvi/fes2-m)，具有能充分发挥微生物溶矿及进一步降解抗生素中间产物的作用，大大降低其对环境和人类健康的风险程度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种mzvi/fes2双介质耦合微生物修复地下水硝酸盐和抗生素复合污染的方法，有效的扩大反应的ph范围，提升反应速率，在去除污染物的同时会形成fe2+→fe3+→fe2+的循环，从而加速了反应的进行并增加了体系的寿命，获得构建zvi/fes2-m最优体系关键参数条件，为可渗透墙技术(prb)提供经济、稳定和有效的复合基质，以实现绿色去除硝酸盐和抗生素污染的目的。

2、为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明为一种mzvi/fes2双介质耦合微生物修复地下水硝酸盐和抗生素复合污染的方法，包括如下步骤：

4、(1)选用典型抗生素和硝酸盐制备模拟地下水，选用粒径在20-500目的零价铁粉和fes2备用；

5、(2)选用厌氧污泥，经富集驯化一个月形成铁自养反硝化污泥；

6、(3)选取可渗透柱prb作为实验装置，该prb柱两端各填充一定的石英砂模拟含水层和土壤层，mzvi/fes2活性材料填充区(50～80％填充区高度)，接种1～10g/l自养反硝化污泥，通入氮气条件下装填反应柱。然后，取含有50mg/l～200mg/l硝酸盐和200ng/l～20ug/l抗生素复合污染的含水层的地下水，通入15min氮气除氧，用蠕动泵输送，控制地下水流速(0.2～2ml/min)，ph为6～9。定时对取水口和进出水口进行取样，分析各取样点的目标污染物浓度随时间的变化情况。

7、本发明进一步优选为，所述步骤(3)的具体方法为：地下水中典型抗生素浓度为200ng/l～1ug/l，硝酸氮浓度为50～100mg/l，反应mzvi-fes2活性材料填充区为总填充区的60～80％，地下水为0.1～0.5ml/min，ph为6～7。

8、本发明进一步优选为，对于活性材料填充区，由零价铁粉、fes2和铁自养反硝化污泥组成的反应填料中零价铁粉与fes2的质量比为1:1～2:1，微生物接种量为3～5g/l。

9、本发明具有以下有益效果：

10、1、本发明基于mfes2/zvi与微生物耦合能加强fe2+/fe3+之间电子穿梭，产生更多活性物质，减少zvi表面的钝化产物，提高其反应活性等协同机制的原理，首次以水体中硝酸盐和典型抗生素复合污染物作为处理对象，构建新型mzvi/fes2双介质微生物prb修复技术，为地下水中硝酸盐和抗生素复合污染提供一种可靠的修复方法，具有很好的理论创新和前瞻性。

11、2、本发明与传统纳米zvi(nzvi)为基质的修复体系相比，采用mzvi/fes2协同微生物修复体系，可明显提高水体中硝酸盐和抗生素的去除效率，降低材料成本，并拓宽了反应的ph范围，由于黄铁矿(fes2)广泛存在于土壤和沉积物中，是地壳中分布最广的天然硫化物矿物，材料易获得且经济高效，开发天然矿物fes2协同zvi具有很好的可持续发展性，应用前景非常好，同时该新型zvi/fes2-m修复技术的开发，起到了很好的节约资源和能源的作用，是一种具有很好前途和实用效果的修复技术方法，具有很好的经济效益，本发明将给环境介质中其他氮素和新兴污染物的协同处理提供新的技术方法支撑，将产生巨大的社会和环境效益。

12、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

技术特征：

1.一种mzvi/fes2双介质耦合微生物修复地下水硝酸盐和抗生素复合污染的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种mzvi/fes2双介质耦合微生物修复地下水硝酸盐和抗生素复合污染的方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体操作参数为：地下水中典型抗生素浓度为200ng/l～20ug/l，硝酸氮浓度为50～150mg/l，反应mzvi/fes2活性材料填充区为总填充区的50～80％，铁自养反硝化污泥接种量为1～10g/l，地下水为0.2～2ml/min，ph为6～9。

3.根据权利要求2所述的一种mzvi/fes2双介质耦合微生物修复地下水硝酸盐和抗生素复合污染的方法，其特征在于，对于活性材料填充区，由零价铁粉、fes2和铁自养反硝化污泥组成的反应填料中零价铁粉与fes2的质量比为1:2-2:1。

技术总结本发明公开了一种mZVI/FeS<subgt;2</subgt;双介质耦合微生物修复地下水硝酸盐和抗生素复合污染的方法，涉及地下水污染修复技术领域。本发明选取的可渗透反应柱装置由微米零价铁(mZVI)、FeS<subgt;2</subgt;和铁自养反硝化污泥(M)组成活性反应填充区，两端各填充一定的石英砂作为含水层，中间为土壤层，通入氮气条件下装填反应柱；取含有硝酸盐和抗生素复合污染的含水层的地下水，通入15min氮气除氧，控制一定的地下水流速，定期检地下水中抗生素和硝酸盐去除率。本发明基于mZVI/FeS<subgt;2</subgt;与微生物耦合能加强Fe<supgt;2+</supgt;/Fe<supgt;3+</supgt;之间电子穿梭，产生更多活性物质，首次以地下水体中硝酸盐和典型抗生素复合污染物作为处理对象，构建新型mZVI/FeS<subgt;2</subgt;‑M修复技术，为地下水中硝酸盐和抗生素复合污染提供一种绿色可持续发展的技术方法。技术研发人员：信欣,刘鑫,杨雯钰,李洲受保护的技术使用者：成都信息工程大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27