一种复合液体催化剂及制备方法和在酰基萘合成中的应用与流程

本发明属于酰基萘制备，具体涉及一种复合液体催化剂及制备方法和在酰基萘合成中的应用。

背景技术：

1、2，6-萘二甲酸(2,6-nda)是制造高强度、染色性能优良的聚酯纤维及f级绝缘材料的重要中间体，而2-甲基-6-酰基萘(2,6-mpn)是制备2,6-萘二甲酸的原料，利用2-甲基萘通过酰基化反应制备2-甲基-6-酰基萘是常用的一种化学合成路线。上述酰基化反应中的酰化催化剂使用最多的是l ewi s酸体系，例如al cl 3、fecl3、zncl2等，且报道的大多数是在硝基苯作为溶剂中进行反应。这是由于在反应过程中，硝基苯不仅能溶解al cl3，使酰化反应能够在均相条件下进行，反应过程传质传热效果良好，另一方面，硝基苯还能扮演络合剂的角色，al cl 3催化剂形成络合物，在一定程度上降低al cl3的催化活性，加之傅克反应中的位阻效应，使亲电取代更容易发生在6位，提高2-甲基-6-酰基萘的选择性。

2、文献(刘亮.2-甲基萘酰化氧化反应合成2,6-萘二甲酸的研究[d].华东理工大学，2012)在装有机械搅拌装置、温度计、以及尾端接无水cacl2的三口烧瓶中，按比例分别加入溶剂硝基苯、无水三氯化铝，冰盐浴中温度降至-5℃以下后缓慢加入丙酰氯加入时温度会迅速上升，控制温度在0℃以下，继续搅拌1h，使混合液充分混合成均一透明溶液。使用该酰化液催化剂进行反应，在较低温度与2-甲基萘溶液混合，有利于生成高选择性产物。

3、但是目前酰化反应使用单一硝基苯做溶剂，存在以下问题：

4、1、该傅-克酰基化反应的反应温度具有一定的特点，酰化液催化剂与2-甲基萘溶液混合时放热，温度会升高，温度过高会导致丙酰氯和al cl3形成络合物中间体ch3ch2co+[al c l4]-发生聚合副反应生成，影响2-甲基萘的6号位发生亲电取代反应，故低温混合有利于抑制副反应的发生，但目前硝基苯溶剂的凝固点(5.7℃)高，不能将混合温度控制在更低的温度，进而无法提高反应选择性。

5、2、硝基苯的沸点高(210℃)，其与原料2-甲基萘和其中杂质(吲哚、喹啉、1-甲基萘等)沸点接近，作为溶剂的硝基苯回收必须在减压下进行，因此回收时的能耗较高。

6、3、酰化水解反应后产生含硝基苯的有毒废水，增大了废水处理的难度。

7、4、硝基苯的使用量大，约为原料2-甲基萘的10倍～20倍，才能维持产物选择性在85％～90％之间。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种复合液体催化剂及制备方法和在酰基萘合成中的应用，以解决上述酰化反应过程中使用硝基苯作为单一溶剂造成溶剂用量大和溶剂回收能耗大的问题。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种复合液体催化剂，包括l ewi s酸、惰性溶剂、电子位阻络合剂和富电子羰基协同剂，l ewi s酸、惰性溶剂、电子位阻络合剂和富电子羰基协同剂的质量比为10～30：40～80:10～30:1～10。

3、优选的，l ewi s酸包括al cl 3和fecl3中的一种或两种。

4、优选的，惰性溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种或多种。

5、优选的，电子位阻络合剂包括硝基苯、邻硝基甲苯、2-硝基均三甲苯中的一种或多种。

6、优选的，富电子羰基协同剂包括均三甲苯、六甲苯、全甲基萘中的一种或多种。

7、优选的，l ewi s酸为a l c l 3，惰性溶剂为二氯甲烷，电子位阻络合剂为邻硝基甲苯，富电子羰基协同剂为六甲苯。

8、优选的，a l c l 3、二氯甲烷、邻硝基甲苯和六甲苯的质量比为20：60:25:5。

9、本发明第二方面提供了一种复合液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

10、在搅拌下，将l ewi s酸加入惰性溶剂中，之后加入电子位阻络合剂，再加入富电子羰基协同剂，得到复合液体催化剂。

11、优选的，将l ewi s酸加入30℃～50℃惰性溶剂中。

12、本发明第三方面提供了一种复合液体催化剂的应用，将复合液体催化剂应用于2-甲基萘制备2-甲基-6-酰基萘的酰化反应过程中。

13、优选的，酰化反应的具体过程包括以下步骤：

14、(1)原料液的制备

15、将2-甲基萘和丙酰氯溶解在二氯甲烷和邻硝基甲苯的混合液中，得到原料液；

16、(2)酰化反应

17、将原料液置于冰油浴中，降温至-20℃，缓慢滴加复合液体催化剂，不断搅拌，滴加完毕后，将反应温度提高至30℃，反应结束后，将溶液倒入装有碎冰的烧杯中进行水解和水洗，然后进行油水分离，直至溶液水相ph值接近中性，得到洗涤后的油相；

18、(3)回收有机溶剂

19、得到的油相进入蒸馏装置，顶部采出二氯甲烷，返回复合液体催化剂制备过程中再次利用，釜低剩余物料进行减压蒸馏，塔顶采出邻硝基甲苯和富电子羰基协同剂。

20、优选的，2-甲基萘、丙酰氯和l ewi s酸的摩尔比为1.0∶1.3∶1.5。

21、因此，本发明采用上述结构的一种复合液体催化剂及制备方法和在酰基萘合成中的应用，具有以下有益效果：

22、(1)本发明提供了一种新的复合液体催化剂，可区域选择性酰化，用于将2-甲基萘化合物转化为2-甲基-6-酰基萘化合物。该复合液体催化剂的制备，具体是在酰化惰性溶剂(二氯甲烷，1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯)中溶解氯化铝，再加入电子位阻络合剂和富电子羰基协同剂进行混合，电子位阻络合剂对萘的6位置具有区域特异性，提高反应选择性，富电子羰基协同剂可以稳定羰基，进一步提高反应选择性。

23、(2)本发明复合液体催化剂中的硝基化合物以络合剂的量存在，不以溶剂的量存在，该催化剂对于酰化反应在提供高选择性的同时，大大降低了传统催化剂体系中硝基苯的用量，降低了硝基苯的使用毒性。从商业加工的角度来看，降低了硝基苯的回收成本，降低了工艺废水处理的难度，避免了与现有技术在涉及萘的酰化反应中使用硝基苯作为溶剂时的毒性和有害废物问题。

24、(3)本发明复合液体催化剂的凝固点更低(小于-20℃)，比单一的硝基苯作为溶剂的凝固点(5.7℃)低，本发明的酰基化反应可以在低温下进行混合，更有利于提高产物2-甲基-6-酰基萘的选择性。

25、(4)本发明复合液体催化剂中，酰化惰性溶剂的使用，增大了l ewi s酸的溶解度，还可进一步提高反应物的浓度。

26、下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种复合液体催化剂，其特征在于，包括lewis酸、惰性溶剂、电子位阻络合剂和富电子羰基协同剂，lewis酸、惰性溶剂、电子位阻络合剂和富电子羰基协同剂的质量比为10～30：40～80:10～30:1～10。

2.根据权利要求1所述的一种复合液体催化剂，其特征在于，lewis酸包括alcl 3和fecl3中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种复合液体催化剂，其特征在于，惰性溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种复合液体催化剂，其特征在于，电子位阻络合剂包括硝基苯、邻硝基甲苯、2-硝基均三甲苯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种复合液体催化剂，其特征在于，富电子羰基协同剂包括均三甲苯、六甲苯、全甲基萘中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种复合液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种复合液体催化剂的制备方法，其特征在于，将lewis酸加入30℃～50℃惰性溶剂中。

8.根据权利要求1～5任一项所述的一种复合液体催化剂的应用，其特征在于，将复合液体催化剂应用于2-甲基萘制备2-甲基-6-酰基萘的酰化反应过程中。

9.根据权利要求8所述的一种复合液体催化剂的应用，其特征在于，酰化反应的具体过程包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的一种复合液体催化剂的应用，其特征在于，2-甲基萘、丙酰氯和lewis酸的摩尔比为1.0∶1.3∶1.5。

技术总结本发明公开了一种复合液体催化剂及制备方法和在酰基萘合成中的应用，复合液体催化剂包括l ewi s酸、惰性溶剂、电子位阻络合剂和富电子羰基协同剂，l ewi s酸、惰性溶剂、电子位阻络合剂和富电子羰基协同剂的质量比为10～30：40～80:10～30:1～10。本发明采用上述的一种复合液体催化剂及制备方法，复合液体催化剂中的硝基化合物以络合剂的量存在，不以溶剂的量存在，该催化剂对于酰化反应在提供高选择性的同时，大大降低了传统催化剂体系中硝基苯的用量，降低了硝基苯的毒性，同时复合液体催化剂的凝固点更低(小于‑20℃)，比单一的硝基苯作为溶剂的凝固点(5.7℃)低，酰基化反应可以在低温下进行混合，更有利于提高产物2‑甲基‑6‑酰基萘的选择性。技术研发人员：祝楚清,朱微微,丰泽昊,史秀梅,任方方受保护的技术使用者：品恩赢创（苏州）新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2