一种电子工作台用导电TPU薄膜的制作方法

本发明属于高分子薄膜材料，具体涉及一种电子工作台用导电tpu薄膜。

背景技术：

1、柔性电子材料以其独特的柔性、延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景。柔性导电薄膜作为柔性电子关键材料之一，引起研究者的广泛关注。目前，柔性导电薄膜制备方法主要有两种：一是将导电材料，如纳米银线、碳纳米管等涂覆在聚合物基材表面，再经热处理等方式获得导电薄膜；二是将导电材料分散在聚合物基材中，采用流延法等工艺制备成导电薄膜。第一种方法由于制备的导电薄膜的导电性和综合力学性能较好，是目前应用的主要方法，但该方法制备的导电薄膜还存在导电材料附着力低、重复性差等问题有待解决；第二种方法虽然工艺简单，但为了保证导电薄膜具有良好的电性能，往往需要在聚合物基材中填充大量的导电材料，导致导电薄膜的加工性能和力学性能降低等问题。

2、目前电子工作台用导电薄膜主要以pc、pe热固型材料为主，经多次复合制备得到的导电膜，其体系硬度高，属于d段硬度，延伸性差，断裂伸长率往往＜300％，容易出现严重的折痕且不可恢复。

3、tpu，热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是一种新型的有机高分子合成材料，可以替代橡胶或软性聚氯乙烯材料，其良好的耐磨性，回弹性均优于普通聚氨酯，耐老化性能优于橡胶，可以说tpu是替代pvc和pu的最理想的材料，被国际上称为新型聚合物材料。它的分子结构是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及二异氰酸酯与大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的。tpu具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化特性，已广泛应用于医疗卫生、电子电器以及体育用品等方面。

4、现有技术中，tpu导电膜采用tpu粒子与高浓度的碳黑母粒通过压延方式制成tpu导电膜，薄膜制成中流动性差，厚度误差大，一般导电膜厚度要求在0.3mm以上，厚度误差大后产生严重不平整，影响tpu的物理性能，导电膜的拉伸强度、撕裂强度相比与纯tpu下降40-50％。中国专利申请号为201710492866.2公开了一种电致伸缩性复合材料及其制备方法和应用，该发明利用50-60％tpu颗粒、10-20％碳纳米管和20-30％纳米钛酸钡、1-5％纳米银颗粒、1-10％纳米纤维素和5-20％的玻璃纤维制备得到电致伸缩复合材料，各组分之间相互配合，协同作用，使得其电致伸缩率可高达22-24.5％，可应用于功能性材料领域，具有很好的应用前景。但该发明制备的复合材料力学性能和导电性能的平衡欠佳。中国专利申请号为201610405332.7公开了一种防滑防静电tpu薄膜及其制备方法，该发明利用70-90重量份tpu颗粒、20-40重量份环氧树脂、10-15重量份聚碳化二亚胺、10-20重量份尼龙纤维、20-30重量份导电碳纤维和10-20重量份玻璃纤维以及1-5重量份抗氧剂制备得到防滑防静电tpu薄膜，该tpu薄膜的表面电阻率为5.2×105-7.5×105ω，抗静电性能良好，防滑摩擦系数为0.6-0.8，具有良好的防滑性能。此外，该发明制备的tpu薄膜的弹性模量为38-42mpa，断裂伸长率为550.52-628.25％，拉伸断裂应力为58.5-65.7mpa，力学性能良好，但其导电性能有待进一步提高。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子工作台用导电tpu薄膜，该导电tpu薄膜厚度均匀，能保持tpu原有的物理性能，同时具有良好的导电性，具有广泛的社会经济效益以及战略价值。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种电子工作台用导电tpu薄膜，从下至上依次包括导电层一、中间层和导电层二，按重量份计，所述导电层一和导电层二均由以下原料制成：聚醚型tpu 80-100份、导电母粒30-40份、硅酮润滑剂1-5份、抗氧剂0.5-1份；所述中间层由以下原料制成：聚醚型tpu90-100份、导电母料5-10份、硅酮润滑剂0.1-2份。

4、优选的，一种电子工作台用导电tpu薄膜，从下至上依次包括导电层一、中间层和导电层二，按重量份计，所述导电层一和导电层二均由以下原料制成：聚醚型tpu 90-100份、导电母粒35-40份、硅酮润滑剂2-4份、抗氧剂0.8-1份；所述中间层由以下原料制成：聚醚型tpu 95-100份、导电母料8-10份、硅酮润滑剂0.5-1份。

5、优选的，所述聚醚型tpu的硬度为80-90a；所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1010中的一种或几种；所述导电层一的厚度为0.05-0.1mm，所述中间层的厚度为0.1-0.3mm，所述导电层二的厚度为0.05-0.1mm。

6、优选的，所述导电母粒的制备方法如下：

7、(a)将炭黑加入乙醇水溶液中，接着加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，进行搅拌反应，反应完成后过滤、干燥，得到固体产物，随后将固体产加入去离子水，接着加入羧基化纤维素、对甲基苯磺酸，进行加热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理炭黑；

8、(b)将步骤(a)中的预处理炭黑加入去离子水中，搅拌均匀，得到炭黑悬浊液，在搅拌条件下向炭黑悬浊液中滴加硫酸铜溶液，超声分散0.5-1h，随后缓慢滴加水合肼，进行恒温反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得镀铜炭黑；

9、(c)将步骤(b)中的镀铜炭黑加入2-巯基苯并咪唑和5-羧基苯并三唑混合溶液中，进行浸渍处理，处理完成后过滤、干燥，得到改性炭黑；

10、(d)将40-50份改性炭黑、10-20份预处理碳纳米管、50份聚醚型tpu进行共混密炼，通过造粒机制成颗粒，干燥，即得所述导电母粒。

11、优选的，步骤(a)中所述炭黑、γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为20:1-2，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为2:1-2，所述搅拌反应的温度为50-60℃，时间为2-4h；所述固体产物、羧基化纤维素、对甲苯磺酸的质量比为20:5-8:0.2-0.5，所述加热反应的温度为70-80℃，时间为3-5h。

12、优选的，步骤(b)中所述预处理炭黑悬浊液的质量分数为2-4％，硫酸铜溶液的质量分数为10-15％，所述硫酸铜溶液的加入量为预处理炭黑悬浊液质量的20-30％，水合肼的加入量为硫酸铜溶液质量的7-10％，所述恒温反应的温度为60-70℃，时间为5-8h。

13、优选的，步骤(c)中所述2-巯基苯并咪唑和5-羧基苯并三唑混合溶液中2-巯基苯并咪唑的质量分数为1-3％，5-羧基苯并三唑的质量分数为1-3％，所述浸渍的温度为40-50℃，时间为4-5h。

14、优选的，步骤(d)中所述预处理碳纳米管制备方法如下：将1-3g乙烯基三甲氧基硅烷加入200ml体积比为1:1的乙醇水溶液，搅拌均匀，得到分散液，随到向分散液中加入20-30g碳纳米管，于50-60℃下搅拌反应2-3h，反应完成后过滤、干燥，即得。

15、本发明还保护一种如上所述电子工作台用导电tpu薄膜的制备方法，包括以下步骤：

16、s1、导电膜层一的制备：按配方称取原料，将聚醚型tpu、导电母粒、硅酮润滑剂、抗氧剂混合均匀后除湿干燥，随后加入tpu流延机进行高温塑化，通过模具挤出流延于pp离型纸上，然后经过中辊与前辊压合，得到导电膜层一；

17、s2、中间层的制备：按配方称取原料，将聚醚型tpu、导电母粒、硅酮润滑剂混合均匀后除湿干燥，随后加入tpu流延机进行高温塑化，通过模具挤出流延于步骤s1中的导电膜层一上，然后经过中辊与前辊压合，得双层导电膜；

18、s3、导电tpu薄膜的制备：将聚醚型tpu、导电母粒、硅酮润滑剂、抗氧剂混合均匀后除湿干燥，随后加入tpu流延机进行高温塑化，通过模具挤出流延于步骤s2中双层导电膜中的中间层上，然后经过中辊与前辊压合，收卷后冷却成型，再用复卷机将pp离型纸分离并收卷，即得所述导电tpu薄膜。

19、优选的，所述高温塑化的温度为165-180℃，模具温度170-175℃，前辊为常温，中辊温度为40-50℃。

20、更优选的，所述高温塑化的温度为170-180℃，模具温度170-175℃，前辊为常温，中辊温度为45-50℃

21、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

22、(1)本发明提供的电子工作台用tpu导电薄膜，将导电层一、中间层和导电层二热压复合，制备的tpu导电薄膜整体厚度均匀，通过将改性炭黑、碳纳米管与tpu制成导电母粒，再将导电母粒与tpu进行流延成型，使得tpu导电薄膜具有良好的力学性能和导电性能，具有广泛的社会经济效益以及战略价值。

23、(2)本发明提供的电子工作台用tpu导电薄膜，制备的导电母粒以改性炭黑、预处理碳纳米管为导电填料，通过先将炭黑与γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行反应，使炭黑氨基化，随后再将氨基化炭黑与羧基化纤维素进行反应，使炭黑表面引入纤维素，得到预处理炭黑，纤维素的引入不仅可改善炭黑的分散性能，还可使炭黑表面引入大量的吸附位点，有利于后续在炭黑表面进行的镀铜反应，接着再将预处理炭黑加入硫酸铜溶液中，利用水合肼还原铜，使炭黑表面镀上铜纳米粒子，进一步提高炭黑的导电性能，然后再将镀铜炭黑加入2-巯基苯并咪唑和5-羧基苯并三唑混合溶液中浸渍处理，2-巯基苯并咪唑和5-羧基苯并三唑中的n、o、s等杂原子的孤对电子以及苯环的大π键，可与铜原子轨道的电子产生强烈的配位作用，形成配位键，在铜表面形成有机膜，提高了镀铜炭黑与tpu之间的结合力，避免了炭黑中由于镀铜后引起的与tpu之间结合力下降的问题，同时，引入2-巯基苯并咪唑中的巯基在后续制备导电母粒时，可与预处理碳纳米管中的双键进行反应，两者共同形成导电网路，提高了tpu导电膜的导电性能；本发明中加入的导电母粒将炭黑进行特定改性，即提高了炭黑导电性能，也保证了其在tpu中的分散性与相容性，同时加入的预处理碳纳米管可与改性炭黑产生协同，共同提高了tpu导电薄膜的导电性能。