一种混合超级电容器仿真方法、装置、设备及存储介质

本发明涉及超级电容器，特别是涉及一种混合超级电容器仿真方法、装置、设备及存储介质。

背景技术：

1、能量是人类社会存续和可持续发展的必要基础，不管能量的来源形式如何，能量和其应用之间常常存在异质性，所以能量储存技术的重要性不言而喻。锂离子电池因为具有无记忆效应、高能量密度、低自放电和高可靠性等优势已经成为目前市场的主导。然而，虽然锂离子电池在诸多方面极具优势，但其并不是完全完善的储能技术。在充放电速率、工作温度、循环寿命和成本等方面锂离子电池仍具有一些不足。因而，在一些需要储能设备快速充放电的领域，例如轨道交通、可再生能源储存、大型设备和混合动力汽车等，研究具备极高功率密度的超级电容器就有着非常重要的意义。除高功率密度外，超级电容器还具有成本低、循环寿命长、工作温区宽(-40℃～70℃)等优势，同样可以弥补锂离子电池一些方面的不足。尽管目前高性能超级电容器取得了许多进步，然而其能量密度依旧很低，这阻碍着超级电容器在商业上的广泛应用。所以，为了满足能量储存不断增长的需求，必须发展高能量密度的超级电容器设备。

2、根据超级电容器储能的机制不同，可将其分为三种类型：双电层电容器(electricdouble layer capacitor,edlc)、赝电容超级电容器(pseudocapacitor)及混合超级电容器(hybrid supercapacitor)。混合型超级电容器结合了双电层电容器和赝电容超级电容器这两种储能器件的优势，可更好地满足动力设备对能量密度和功率密度的实际要求。需要指出的是，对于混合型超级电容器来说，其双电层电极材料无论在水系电解液、有机电解液、离子液体电解液还是聚合物电解液中都能够发生有效的电荷吸、脱附过程，但赝电容电极材料则对电解液具有较强的依赖效应，因此，对这两类电极材料的合理优化与匹配是混合超级电容器获取优异性能的关键。此外，锂/钠离子超级电容器作为一类新兴的混合型电容器，近年来也逐渐引起了人们的关注，特别适宜在大电流放电的情况下工作，有望在新能源领域得到广泛地应用，如作为电动车辆的启动制动电源等。常见的锂/钠离子超级电容器正极是双电层电容器的炭电极材料，负极是可实现脱嵌锂/钠的电池类电极材料，如tio2、mos2及litio4等。总之，无论哪种类型的超级电容器，其性能均与电极材料的物理化学性质密切相关。如何优化与构筑新型电极材料，实现超级电容器比电容、倍率性能及能量密度的提升，是当前研究的核心内容。

3、借助模拟仿真软件建立相关电化学模型，可以很好的从多物理场的角度去认识和发现实验研究不易观察的内容，了解超级电容器内在反应机理，可以做到更好、更方便的优化和设计电极结构，为后续超级电容器性能的改进提供更多的参考。

4、超级电容器涉及多种物理和电化学过程，尽管有许多模型可供选择，但是现有模型的参数统一，导致构建的超级电容器模型单一，不能根据实际的电化学过程进行建模，使得建模的准确性较低，最终使得仿真的结果难以与实验结果互相验证。

技术实现思路

1、本发明提供了一种混合超级电容器仿真方法、装置、设备及存储介质，解决了现有技术对于复杂的电化学性能和材料特性仿真仍然是个挑战，以及对应的仿真的结果难以与实验结果互相验证，这限制了仿真建模的准确性和可靠性的问题。

2、本发明提供一种混合超级电容器仿真方法，包括以下步骤：

3、构建一维的第一混合超级电容器模型，所述第一混合超级电容器模型的正极材料包括锰酸锂和活性炭，负极材料包括中间相炭微球和电子导体，隔膜内充满电解液；

4、对第一混合超级电容器模型进行放电仿真，对第一混合超级电容器模型的电极颗粒的扩散诱导应力进行模拟，根据模拟结果明确混合超级电容器的寿命衰减机制与材料微观结构的关系；

5、基于混合超级电容器的寿命衰减机制与材料微观结构的关系选择对应的材料构建第二混合超级电容器模型，所述第二混合超级电容器模型中的正极材料包括三元正极材料和活性炭，负极材料包括硬碳和电子导体，隔膜内充满电解液；

6、对第二混合超级电容器模型进行充放电循环仿真，对第二混合超级电容器模型的容量衰减进行模拟。

7、优选的，所述第一混合超级电容器模型和第二混合超级电容器模型的正极均发生法拉第反应和双电层反应，负极只发生双电层反应过程；第一混合超级电容器模型的域如下所示：

8、正极：30μm，隔膜：25μm，负极：55μm；

9、第二混合超级电容器模型的域如下所示：

10、正极：40μm，隔膜：30μm，负极：55μm。

11、优选的，根据多个物理场第一混合超级电容器模型的电极颗粒的扩散诱导应力进行模拟，多个所述物理场包括扩散诱导应力场、von mises应力场、应变场和总弹性应变能密度场；

12、对第一混合超级电容器模型的电极颗粒的扩散诱导应力进行模拟，包括以下步骤：

13、通过comsol软件对第一混合超级电容器模型进行放电仿真；

14、依次调用comsol软件中的多个物理场，设置时间步，在不同物理场下分别绘制第一混合超级电容器模型中电极颗粒的扩散诱导应力的径向分量、切向分量、von mises应力、应变场和总弹性应变能密度场。

15、优选的，对第二混合超级电容器模型进行充放电循环仿真时，引入寄生锂/溶剂还原反应；

16、所述寄生锂/溶剂还原反应的动力学表达式为：

17、

18、式中，iloc,sei是局部电流密度，hk是无量纲石墨膨胀因子函数，j是寄生反应的无量纲交换电流密度，iloc,ref是局部电流密度，α是电化学还原反应的传递系数，ηsei是过电位，qsei是形成sei引起的局部累积电荷，f是基于sei膜属性的集总无量纲参数；

19、通过溶解-沉积动力学追踪多孔电极sei的生长：

20、

21、式中，vsei是反应中sei的化学计量系数，csel是sei的浓度，n是反应的总级数。

22、优选的，对第二混合超级电容器模型的容量衰减进行模拟时，需对容量衰减进行加速，通过下式进行衰减加速：

23、ts+li++e-+(t-1)li(s)→tpsei

24、式中，t是时间加速因子，e是电子，s是溶剂，psei是反应中形成的产物。

25、优选的，通过comsol软件对第二混合超级电容器模型进行充放电循环仿真。

26、优选的，在构建一维的第一混合超级电容器模型和第二混合超级电容器模型之前，还包括：

27、构建一维的双电层超级电容器模型；

28、对双电层超级电容器模型进行恒流充电、恒压放电以及恒功率充电仿真，根据仿真结果对其电化学性能进行模拟；

29、在双电层超级电容器模型的基础上，构建一维的第一混合超级电容器模型和第二混合超级电容器模型；

30、所述双电层超级电容器模型中的两个电极为多孔电极，其隔膜内充满电解液，双电层超级电容器模型的域如下所示：

31、两个电极：50μm，隔膜：25μm；

32、在对双电层超级电容器模型进行恒流充电、恒压放电以及恒功率充电仿真之前，还需设置多个参数，多个参数包括电势跃迁时间导数、有效电导率、有效扩散系数以及迁移率。

33、一种混合超级电容器仿真装置，包括：

34、第一构建模块，用于构建一维的第一混合超级电容器模型，所述第一混合超级电容器模型的正极材料包括锰酸锂和活性炭，负极材料包括中间相炭微球和电子导体，隔膜内充满电解液；

35、仿真模块，用于对第一混合超级电容器模型进行放电仿真，对第一混合超级电容器模型的电极颗粒的扩散诱导应力进行模拟，根据模拟结果明确混合超级电容器的寿命衰减机制与材料微观结构的关系；

36、第二构建模块，用于基于混合超级电容器的寿命衰减机制与材料微观结构的关系选择对应的材料构建第二混合超级电容器模型，所述第二混合超级电容器模型中的正极材料包括三元正极材料和活性炭，负极材料包括硬碳和电子导体，隔膜内充满电解液；

37、模拟模块，用于对第二混合超级电容器模型进行充放电循环仿真，对第二混合超级电容器模型的容量衰减进行模拟。

38、一种计算机设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现上述的混合超级电容器仿真方法。

39、一种计算机可读存储介质，所述存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现上述的混合超级电容器仿真方法。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

41、本发明首先构建了一维的第一混合超级电容器模型，对第一混合超级电容器模型的电极颗粒的扩散诱导应力进行模拟，根据模拟结果明确混合超级电容器的寿命衰减机制与材料微观结构的关系。基于混合超级电容器的寿命衰减机制与材料微观结构的关系选择对应的材料构建第二混合超级电容器模型，因此本发明可以根据实际的电化学过程选择参数进行建模，避免了现有模型的参数单一的缺陷。本发明一方面提供改进的第二混合超级电容器模型，更准确地考虑电化学动力学行为和材料特性，提高仿真模型的复杂度和精确性；另一方面，仿真结果后续与实验结果互相验证，能够更好地调整和校准仿真模型中的参数。