一种聚合物粘结剂、自愈合导电交联聚合网络及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池材料。更具体地，涉及一种聚合物粘结剂、自愈合导电交联聚合网络及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有高效率、高比容量和较好的稳定性等优势，逐渐成为电化学储能设备的最佳选择之一。传统上，石墨作为锂离子电池的主要负极材料，因其稳定的化学性质而被广泛应用。但是为了提升电池的总体容量，研究者正探索性能更为优异的替代材料。其中，硅材料因其理论容量为石墨十倍的特性引起广泛关注，这一优势使其能够大幅度提高锂离子电池的储能效率，满足对更高能量密度的迫切需求。然而，硅负极材料在锂化过程中其体积膨胀超过400％，导致si颗粒断裂或粉碎、电极结构坍塌以及电极材料脱落失去电接触等问题，阻碍了硅材料的大规模应用。此外，硅锂合金化反应产生的巨大应力会导致固体电解质界面(sei)的破裂和重复形成。为了减缓其在循环过程中产生的负面效应，开发具有简单合成工艺的高性能粘结剂被认为是缓解硅体积膨胀的一种简单且行之有效的策略。

2、粘结剂是电池电芯中不可缺少的一部分，它的作用是通过范德华力、氢键或共价键等相互作用将活性材料和导电剂连接到集流器上，促进电子和li+的传输，在维持电极结构稳定性方面发挥着关键作用。传统粘结剂(如pvdf)与电极材料和导电剂之间有较弱的相互作用，从而导致硅负极的机械性能较差。其他粘结剂(如paa、pva、cmc和gg等)具有丰富的极性基团(-oh、-nh2、-cooh)，可与si形成氢键/共价键，从而提高极片的机械性能与电池的电化学性能。但上述粘结剂大多应用于纳米硅负极，表现出优异的力学性能和电化学稳定性；微米硅和/或siox负极在充放电过程中经历更为严重的应力破坏，因此，需要设计一种自愈合导电交联聚合网络，从根源上解决微米硅和/或siox负极存在的诸多问题。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种聚合物粘结剂的制备方法及所得聚合物粘结剂的应用，本发明制备方法制备得到的聚合物粘结剂具有优异的能量耗散能力、力学性能和自愈合能力，应用于硅负极后表现出良好的电化学性能。

2、本发明的另一个目的在于提供上述聚合物粘结剂制备得到的自愈合导电交联聚合网络及其应用，自愈合导电交联聚合网络中含有丰富的可逆氢键，伴随着微米硅体积的变化，断裂后可在室温下快速重组，达到自我修复的目的，避免si在锂化状态下的应力局部集中状态；此外，自愈合导电交联聚合网络含有丰富的酯键，形成共价交联，赋予该自愈合导电交联聚合网络高度的结构稳定性和优异的机械强度，来缓冲硅体积的膨胀，保持电极的完整性。将其用于微米硅和/或siox等高容量大体积膨胀的电极材料，制备高能量密度的锂离子电池。

3、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

4、本发明首先提供了一种聚合物粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

5、将1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、1,3-二氨基-2-丙醇溶于n,n-二甲基甲酰胺，再加入二硫化碳反应，得到黄色粘稠状液体，洗涤，干燥，得到棕黄色固体的聚硫脲；

6、将所述聚硫脲溶于n-甲基吡咯烷酮，再将聚丙烯酸溶于n-甲基吡咯烷酮，将得到的两种溶液混合、搅拌，得到聚合物粘结剂。

7、进一步，所述1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为7:3～9.1:1。

8、进一步，所述1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷和1,3-二氨基-2-丙醇与二硫化碳的摩尔比为1:2～1:5。

9、进一步，所述聚硫脲与聚丙烯酸的质量比为7:3～9:1。

10、进一步，所述洗涤是用50～100ml甲醇洗涤3～5次，除去未反应的反应物、溶剂及其他杂质。

11、进一步，所述干燥为100～140℃真空干燥至烘干，除去溶剂n-甲基吡咯烷酮。

12、进一步，所述搅拌是在300～500r/min常温搅拌1～4h。

13、上述制备方法制备得到的聚合物粘结剂也在本发明的保护范围之内。

14、在本发明中，因1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷与1,3-二氨基-2-丙醇、聚硫脲与聚丙烯酸的用量比不同，得到的聚合物粘结剂的性能不同。伴随着1,3-二氨基-2-丙醇用量的增加，聚合物链整体的机械强度也相应增强，当1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比约为7:3进行反应时，得到的聚合物粘结剂获得了高达12mpa的拉伸强度，断裂前的应变也可达到45％。将聚合物粘结剂应用于制备微米硅复合电极，具有适中交联程度的tueg-7-oh-8-paa(当聚硫脲与聚丙烯酸的质量比为8:2时)自愈合导电交联聚合网络不仅能保持一定的硬度和韧性，还可充分发挥其自愈合的能力，进而充分缓冲硅负极体积膨胀引起的机械应力，延长电池的循环寿命。

15、上述聚合物粘结剂如下任一所述的应用也在本发明的保护范围之内：

16、1)在制备自愈合导电交联聚合网络上的应用；

17、2)在制备自愈合导电交联聚合网络微米硅和/或siox复合电极上的应用；

18、3)在制备锂离子电池上的应用。

19、本发明提供了自愈合导电交联聚合网络的制备方法，包括如下步骤：

20、将上述聚合物粘结剂配置成聚合物粘结剂溶液，将微米硅粉和/或siox、聚合物粘结剂溶液与碳纳米管混合均匀，干燥，合成自愈合导电交联聚合网络。

21、本发明还提供了一种自愈合导电交联聚合网络微米硅和/或siox复合电极的制备方法，包括如下步骤：

22、将上述聚合物粘结剂配置成聚合物粘结剂溶液，采用浆料涂布工艺，将微米硅粉和/或siox、聚合物粘结剂溶液与碳纳米管混合均匀，涂布于铜箔上，干燥，合成自愈合导电交联聚合网络微米硅和/或siox复合电极，即锂离子电池微米硅和/或siox负极。

23、进一步，所述干燥为聚硫脲与聚丙烯酸借助干燥进行酯化反应，与碳纳米管的物理缠绕作用，合成自愈合导电交联聚合网络微米硅和/或siox复合电极；所述干燥为在100～180℃真空干燥2～3h。

24、进一步，所述聚合物粘结剂溶液的浓度为10～40mg ml-1。

25、进一步，所述碳纳米管与聚合物粘结剂的质量比为1:1～1:2。

26、进一步，所述碳纳米管与微米硅和/或siox的质量为1:7～1:8。

27、进一步，所述碳纳米管为长单壁碳纳米管和长多壁碳纳米管中的一种。

28、上述制备方法制备得到的自愈合导电交联聚合网络微米硅和/或siox复合电极也在本发明的保护范围之内。

29、在本发明中，针对微米硅复合电极si颗粒断裂或粉碎、电极材料脱落失去电接触以及界面不稳定等问题，引入新颖的自愈合机制，构建了一种全新的自愈合导电交联聚合网络。该自愈合导电交联聚合网络中含有丰富的可逆氢键，伴随着微米硅体积的变化，断裂后可在室温下快速重组，达到自我修复的目的，避免si在锂化状态下的应力局部集中；此外，聚丙烯酸与聚硫脲在干燥过程中发生缩合反应生成酯键，进而形成共价交联，赋予该自愈合交联网络高度的结构稳定性和优异的机械强度，缓冲硅体积的膨胀，减少裂纹的生成和粉化现象，保持电极的完整性。这种自愈合导电交联聚合网络具有优异的力学性能，使得微米硅复合电极在压痕深度为～950nm时具有最高的硬度(0.032gpa)、模量(2.281gpa)及弹性恢复(18％)。制备的微米硅复合电极μsi/tueg-7-oh-8-paa在0.4a g-1下发挥出4128.2mah g-1的初始容量，在1.2a g-1下循环100圈后，放电比容量缓慢减小至2447mah g-1，对应75.5％的高容量保持率(从第2圈到第100圈)。除此之外，该电极在高负载的条件下仍能获得高且稳定的面积容量；将该自愈合导电交联聚合网络应用于siox复合电极，siox/tueg-7-oh-8-paa电极同样具有优异的循环稳定性和倍率性能。

30、本发明的有益效果如下：

31、本发明通过聚合物共混交联工艺，制备了一种富含可逆氢键、共价键和醚氧键的自愈合导电交联聚合网络。在电极干燥过程中利用聚硫脲与聚丙烯酸的酯化反应，与碳纳米管的物理缠绕作用，构建了一种全新的自愈合导电交联聚合网络。具有优异机械性能的自愈合导电交联聚合网络能有效释放硅基负极材料产生的应力，有利于维持电极结构的完整性，促进电池的循环稳定性。

32、本发明为设计和构建高效应力消散聚合物粘结剂及导电聚合网络应用于锂离子电池硅基负极及其他大体积膨胀的高容量负极提供了丰富和直观的经验。