一种可用于光敏色素调控的LaAlO3:Mn4+荧光气凝胶的制备方法

本发明属于纳米多孔材料，涉及一种用于调控光敏色素转换的荧光气凝胶材料的制备方法；尤其设计一种以过渡金属离子作为发光中心、钙钛矿氧化物提供发光环境，可应用于光敏色素调控的laalo3:mn4+荧光气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、随设施农业市场的高速发展，植物逐渐摆脱了地域与季节的控制，对应的生长调控技术也在走向成熟。光作为植物生长中最复杂的环境因素自然成为了植物可控生长研究的关键。由于植物色素(叶绿素a、叶绿素b、光敏色素、隐花色素等)对不同波长光的选择性吸收与响应，从而影响着植物的生长发育、光合作用、光形态建成、物质代谢和基因表达以及最终的植株产量等关键问题。

2、光敏色素(phy)是植物吸收红光波段的主要色素，在植物体内有两种稳定类型，即主要受深红光(660nm)和远红光(730nm)影响的深红光吸收型(pr)和远红光吸收型(pfr)，在远红光(fr)照射下pfr转变为pr，反之亦然，fr和r光下，由于对应光敏色素的吸收与响应促使种子的发芽、幼苗和茎的生长和开花等过程产生不同的效果。因此，结合植株种类与生长阶段，选取不同波段的深、远红光或对应组合光照射植物，对其生理和生化反应精准调控，进而诱导植株有利特征的增多，达到人工干预的理想状态。

3、基于植物色素对光谱的特征选择性，光谱可调的植物照明led与光转换膜逐渐成为现有植物工厂的主流光诱导产品，其中，荧光粉作为两种诱导产品的唯一发光材料，决定着最终产品的光转换能力、光谱范围和发光稳定性。荧光粉往往通过高温固相法烧结而成，处理温度过高，成型过程也不易控制、获得的荧光粉产物在理想发光波段重叠度较低的同时与其他波段也会有部分重合，即杂波段较多、荧光粉在封装过程中由于自身形态会沉降在环氧树脂中，不均匀分散导致色坐标(cie)产生偏移进而严重影响色温(ctt)、封装后随着电流不断流入led芯片，使芯片温度升至150℃，该温度使荧光粉产生热淬灭即发光强度大度降低，这些缺陷影响荧光光效的同时严重损害了封装器件。

4、zl202011152480.5通过高温固相法制备出li2mga(1-x-y)o4:xmn4+,ycr3+，其中，0<x≤1％，0<y≤1％，a＝zr，hf，该方法不易控制，合成的产物荧光粉发射涵盖600～900nm，与730nm为中心的光敏色素波段重合不足50％，与光敏色素之间存在大量不重合波段造成荧光浪费，同时荧光强度过低仅为800。zl201911239425.7通过高温固相法制备了mn2+掺杂硼酸盐荧光材料，此专利并未对样品微观均匀状态进行表征，从样品尖锐的激发峰得知其与led芯片配备可能性低，同时在410nm激发下的发射峰与光敏色素波段重合不足30％，对样品的低应用性进行验证。lin等(chunyu li.,et al.,phosphor-saving sio2-aerogel-embedded silicone for enhancing white leds characteristics.ieee electrondevice letters,2022.43(2):p.252-255.)在有机密封剂中混合sio2气凝胶以提高wled的发光强度、角依赖性cct均匀性和减少5％的yag荧光粉的使用。li等(siyuan li,et al.,magical polyhedral twist via chemical unit co-substitution in laalo3:mn4+togreatly enhance the zero phonon line for high-efficiency plant-growthleds.journal of materials chemistry c,2021.9:7163.)通过高温固相法制备了一系列laal0.999-x(mg/ge)xo3:0.001mn4+(x＝0–0.4)，烧结温度达1500℃，该超高温度下成型过程不可控，在340nm的激发光下发射出红光，发光中心为706nm与pfr 730nm的吸收带中心相差较大，实际应用率低。

5、因此，如何利用简便可控且安全的方法合成与730nm主波段重合度高，发光强度较高，cie和cct稳定，且具有一定耐温性的荧光材料，同时可用于调控光敏色素吸收成为研究者普遍关注的问题，是实现室内耕作系统高效调控植物生长的基础，在现代设施农业领域具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了改进现有技术与产物实际应用缺陷而提供可用于光敏色素调控的laalo3:mn4+荧光气凝胶的制备方法，该荧光材料具有与光敏色素吸收波段重合度高，封装过程不易沉降，具有一定的发光稳定性，该方法操作简单，路径可控，安全度高。

2、本发明所述的技术方案为：一种可用于光敏色素调控的laalo3:mn4+荧光气凝胶的制备方法，其特征在于：选取水合盐类作为原料来源，利用溶胶-凝胶法与热处理得到具有三维网络结构的气凝胶作为发光基质的laalo3:mn4+荧光气凝胶，具体步骤如下：

3、(1)mn2+掺杂钙钛矿湿凝胶的制备

4、以总金属离子(三价镧盐、三价铝盐、二价锰盐)的摩尔量为基准，将与总金属离子具有一定摩尔比的去离子水与无水乙醇混合，搅拌均匀得到混合溶剂；按照一定比例称取三价镧盐、三价铝盐、二价锰盐置于溶剂中，继续搅拌至完全溶解后量取一定促凝剂加入混合溶液中，同时将溶液放置于乙醇中进行醇浴降温，搅拌直至溶胶粒子均匀分散，再加入一定配比的交联剂，再持续搅拌至溶液半透明，倒置模具中在一定温度下形成凝胶并静置一段时间得到湿凝胶；

5、(2)mn2+掺杂钙钛矿荧光气凝胶前驱体的制备

6、将步骤(1)中湿凝胶进行脱模，然后使其完全浸没于在置换溶剂中，对其在密封状态下进行溶剂置换并老化，去除湿凝胶中未成功交联的离子以及作为溶剂的去离子水；对完成置换的凝胶进行co2超临界保压与干燥，得到mn2+掺杂钙钛矿气凝胶前驱体；

7、(3)laalo3:mn4+荧光气凝胶的制备

8、将步骤(2)得到的mn2+掺杂钙钛矿气凝胶前驱体取出并置于马弗炉中，设置升温与保温程序对样品进行热处理，使mn2+氧化至mn4+即得到目标laalo3:mn4+荧光气凝胶。

9、优选步骤(1)中所述混合溶剂中去离子水与总金属离子的摩尔比比为(10～50):1；乙醇与总金属离子的摩尔比比为(5～10):1。

10、优选步骤(1)中所述的三价镧盐为lacl3、lacl3·7h2o或la(no3)3·6h2o的一种或其混合物；三价铝盐为alcl3、alcl3·6h2o或al(no3)3·6h2o的一种或其混合物；二价锰盐为mncl2或mn(no3)2·4h2o的一种或其混合物；所述的三价镧盐、三价铝盐、二价锰盐的摩尔比为1:(0.99～0.95):(0.01～0.05)；步骤(1)中所述的促凝剂为海藻酸钠、聚丙烯酸或柠檬酸中的一种；促凝剂与总金属离子的摩尔比配比为(0.5～2.0):1；所述的交联剂为环氧乙烷或环氧丙烷的一种或其混合物；交联剂与总金属离子的摩尔比配比为(4～8):1。

11、优选步骤(1)中所述的醇浴温度为-5～25℃；所述的继续搅拌至溶胶粒子均匀分散的时间为0.5～2.0h。

12、优选步骤(1)中所述的凝胶温度为5～25℃，凝胶静置时间为6～24h。

13、优选步骤(2)中所述的置换溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或混合物。

14、优选步骤(2)中所述的老化温度为10～25℃，老化时间为72～168h，置换液为每8～24h置换一次。

15、优选步骤(2)中所述的co2超临界保压与干燥条件为釜内压强为8～12mpa，保压与反应温度为45～50℃，保压时间为1～3h，干燥时间为5～10h，泄压速度为3～9l/min。

16、优选步骤(3)中热处理参数为：以2～5℃/min的升温速率升至500～800℃，保温1～3h，保温完成后以1～5℃/min的升温速率升至700～1300℃，再保温时间为2～5h，再以1～5℃/min降温至初始温度。

17、有益效果：

18、本发明方法以及由该方法制备的一种可用于光敏色素调控的laalo3:mn4+荧光气凝胶材料具有如下特点：

19、(1)制备工艺简单可控。选取气凝胶网络多孔结构优势，摒弃了常规高温固相法的超1500℃的烧成温度，在有效降低热处理温度700℃的同时，通过一步溶胶-凝胶法实现了荧光材料的网络诱导与可控制备，生成如图6所示气凝胶多级孔，提升第二相气孔的数量，有效提升封装后led的发光效率。

20、(2)产物实际应用度高。以钙钛矿氧化物laalo3作为基质材料，利用过渡金属mn4+作为发光中心，487nm的宽激发峰可与led蓝光芯片较好匹配，在487nm蓝光激发下可实现728nm处高效发光，与pfr以730nm为中心的吸收带只差2nm，与植物光敏色素pfr吸收带重合度有效提高，超过85％。

21、(3)高荧光利用率。由于气凝胶本身的网络结构提供大量的发光位点，由其理化特性决定可有效避免粉体在封装固化剂中的沉降问题，有效提升发光稳定性，如图4所示有效减少cie与cct偏移，同时具有一定耐温性，在植物补光调控领域led器件与光转换薄膜上有良好的应用前景。