兼具防覆冰和光热转化的涂料及其制备方法

本发明涉及一种兼具防覆冰和光热转化的涂料及其制备方法。

背景技术：

1、我国淮河以南的大部分地区时常遭遇“冻雨”(低温雨雪冰冻)灾害，导致电力、能源、通信等工程领域面临严重结/覆冰难题。不仅如此，铁路机车测速雷达一旦覆冰，其透波性能锐减，迫使列车降级降速，对铁路部门冬季繁重运输作业而言简直是雪上加霜。因此，如何应对并减少表面覆冰已成为众多工程领域面临的严峻挑战。

2、为了延缓结冰问题，国内外研究者们相继提出主动和被动两类防止表面覆冰的方法。主动防覆冰的方法大多基于除冰和融冰思路，以电力、机械和化学溶剂等主动除冰方式为主，然而此法普遍存在高成本、低能效、浪费能源甚至危害环境等问题。被动防覆冰的方法，旨在抑制或延缓冰晶在材料表面的形成，降低冰晶对基质的附着力，并且具有能耗小、环境友好、适用范围广等优点，目前已成为防覆冰的首选方法，其中尤以研究超疏水防覆冰表面和超亲水防覆冰表面最为典型。超疏水防覆冰技术利用荷叶仿生原理，在表面制备微纳结构，形成自清洁超疏水界面涂层，理论防覆冰效果显著，其潜在作用包括3个方面：①超疏水表面水珠容易在自然外力作用下滚落、滑落，从而大大减少冻结前的挂水量；②抑制或者延缓冰晶在材料表面的形成；③降低冰晶与接触界面的附着力。对于超疏水防覆冰表面，目前有多步法和一步法两种制备方法，其中多步法一般采用刻蚀法和物理气相沉积法，刻蚀法与气相沉积法均能获得性能优异的超疏水表面，但制备过程需在真空下进行，对基材和零部件尺寸及结构要求较高，难于实际工程应用，后来改为溶胶-凝胶法(sol-gel)，但其制备工艺仍较复杂，很大程度上限制了其实际工程应用推广。随后发展出一步法，即在成膜过程中通过控制条件产生多相，形成微纳米双重织构表面粗糙度，制备出的涂层的水接触角(water contact angle，wca)>166°，水滚动角(water sliding angle，wsa)＜5°，这种一步成膜法制备自清洁表面工艺较简单，且样件的基材、尺寸、形状不受限制，显示出良好的工程适用性。超亲水防覆冰表面由于具有大量的亲水性基团，液滴在固体表面的接触角小于10°，能够与水分子通过氢键、溶剂化作用或者静电相互作用，率先吸收不可冻结水，在表面快速铺展形成一层高度致密的水化层。当液滴在表面发生结冰行为，该水化层能够在冰与基底表面之间起到润滑剂的作用，从而能够降低冰与表面的粘附力，使冰依靠风力和自身重力的影响下从表面自动脱落，从而达到疏冰的效果。目前，构筑超亲水表面研究最多的有机材料是聚乙二醇(peg)和两性离子聚合物，无机材料是以sio2和氧化石墨烯为代表的本征亲水材料和以tio2和zno为代表的光敏材料，该材料使用条件苛刻，只有暴露在紫外线条件下才变得超亲水。

3、分析上述解决方案可知，采用表面超疏水来防止覆冰因其表面微纳米双重结构的不均匀性和易损性，从而影响长效防覆冰能力，所以构筑表面微纳米双重结构的有序性及其可控性仍待深入研究。此外采用多步法制备的超疏水结构因制备方法苛刻，无法在大面积工程中应用，而一步法制备的自清洁超疏水涂层同样存在时效性短，不耐磨，耐侯和耐介质能力也不足，这些都限制了自清洁超疏水涂层的大面积广泛工程应用。而最新研究表明，含有大量亲水基团的亲水性聚合物，如两性离子聚合物，具有强吸湿性，可优先吸收空气中的不可冻结水，来缓解基材表面覆冰的问题，但当出现大面积积冰时，该超亲水涂层表面仍然会覆冰，因此如何快速消除积冰对超亲水涂层防覆冰的影响，仍需要进行深入研究。

技术实现思路

1、为降低结冰对设备的影响，本技术首先提出了一种兼具防覆冰和光热转化的涂料的制备方法，其包括如下步骤：

2、(1)将包覆有相变材料的相变微胶囊均匀分散于tris-hcl缓冲溶液中，形成胶囊缓冲液；

3、(2)向胶囊缓冲液中加入多巴胺、羧基甜菜碱丙烯酰胺、硫酸铜和双氧水，搅拌，反应，在反应完成后，过滤、洗涤、干燥后，获得双壳微胶囊；

4、(3)将双壳微胶囊置于含防沉剂和消泡剂的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，形成涂料。

5、本技术的目标是制备一种超亲水涂料，该超亲水涂料在形成涂层后，涂层表面与水具有较强的相互作用力，水滴在涂层表面能够在瞬间完全铺展开，形成水膜，因此这些涂层在使用过程中，能够首先吸收空气中的不可冻结水，在涂层表面快速铺展并形成一层高度致密的水化层，当液滴在涂层表面发生结冰行为时，该水化层能够在冰与涂层表面之间起到润滑剂的作用，从而降低冰与涂层之间的粘附力，使冰在风力和自身重力的作用下从涂层表面自动脱落，达到疏冰的效果。

6、本技术中，本技术中，通过cuso4/h2o2诱导多巴胺(da)引发羧基甜菜碱丙烯酰胺(cbaa)共沉积到相变微胶囊的表面，形成双壳微胶囊。在共沉积过程中，da具有作为单体引发剂和粘附位点两方面的功效，通过da氧化自聚合生成醌式da作为引发剂，成功引发cbaa单体聚合并共沉积到相变微胶囊的表面形成超亲水表面，并具有较强的抗污性能。

7、本技术采用cuso4/h2o2复合氧化剂对da进行氧化，以提高da的氧化自聚合速度，单纯依靠空气的o2作为氧化剂，反应需要达到60min以上，而单独添加h2o2，并没有起到促进da自聚合的作用，与空气氧化的差异不大，而采用cuso4/h2o2复合氧化剂时，利用cu2+的氧化性，并在碱性介质中，使得cu2+和h2o2产生活性氧自由基，如：超氧阴离子(o2·-)、超氧化氢(ho2·)和羟基自由基(oh·)，这些自由基可以明显提高da的自聚合及其聚合物pda涂层的沉积速率，使得cuso4/h2o2复配氧化剂可在5-10min就使da溶液的颜色变成深黑色。

8、cbaa聚合为聚丙烯酰胺羧基甜菜碱(pcbaa)，两性离子聚合物pcbaa含有的亲水基团能够与水分子发生强烈的相互作用，使得形成的水化层在低温下仍然能够稳定存在，而该水化层能够在冰与涂层表面之间起到润滑的作用，从而能够降低冰与涂层表面的粘附力，且pcbaa中含有的羧基、酰胺基团等亲水性基团与水分子的相互作用强于氢键。

9、另外，由于采用了具有相变材料的相变微胶囊来制备双壳微胶囊，利用其中的相变材料以增强涂层表面整体的保温储热特性，来提高涂层在低温下的防覆冰性能。

10、总体而言，本技术利用pcbaa两性离子聚合物与非冻结水优异的结合能力、相变材料的热能存储和pda的光热转化效应的三者协同作用，使表面的防覆冰效果达到最大化，有效减缓表面积冰行为的发生。本技术中的涂料在形成涂层时，涂层表面的水滴接触角可达到7.8°，且在-18℃条件下的结冰延迟时间为190.3s，比纯的pvp涂层延迟了127.3s。

11、具体地，为避免在反应过程中，所形成的双壳微胶囊粘结在一起，tris-hcl缓冲溶液的ph为8-8.8，相变微胶囊在tris-hcl缓冲溶液中的浓度为5-10g/l。

12、具体地，步骤(2)中，相变微胶囊、多巴胺(da)、羧基甜菜碱丙烯酰胺(cbaa)、硫酸铜和双氧水的质量比为(3.5-5.5):1:(8-15):(3-6):(3-4)，其中双氧水以纯h2o2计。在上述条件下，能够在相变微胶囊的外侧再次形成一个外壳体，当cbaa用量偏低时，在单壳微胶囊上所形成的聚合物刷偏低，导致涂层表面的接触角变大；当cbaa用量偏高时，cbaa单体间的分子内偶极子-偶极子相互作用导致自缔合，刷层处于超坍缩状态。在这种超坍缩状态下，聚两性离子层含水比非相关联状态少得多，也会导致涂层表面的接触角变大。

13、进一步，为使反应顺利进行，步骤(2)中，反应温度为20-30℃，反应时间为0.8-2.5h，搅拌速度为150-300r/min。

14、具体地，为具有恰当的粘稠度和浓度，以便于涂刷，并使所形成的涂层具有最佳的防覆冰性能，步骤(3)中，双壳微胶囊与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(8-15)，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为8-13wt％；聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，含0.5-2wt％的防沉剂和0.1-0.5wt％的消泡剂，其中防沉剂为气相二氧化硅，消泡剂为水性有机硅类消泡剂。聚乙烯吡咯烷酮均指聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮。双壳微胶囊与聚乙烯吡咯烷酮在上述比例下，具有良好的成膜性能和较小的接触角，双壳微胶囊的含量太低时，涂层的吸湿性能较差，无法锁定足量的水分并形成润滑层；双壳微胶囊的含量太高时，会导致所吸收的水分过多，使得涂层在常温下，涂层一直处于润湿的状态，具有较强的粘性，并因此影响聚乙烯吡咯烷酮的成膜性，使涂层失去使用价值。

15、具体地，相变微胶囊采用如下步骤制备：

16、(1.1)十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于乙醇水溶液中，搅拌均匀后，形成水相；将正十六烷(n-hd)和正硅酸四乙酯(teos)混合并搅拌均匀后，形成油相；

17、(1.2)将上述水相和油相混合，搅拌，乳化，形成水包油溶液；在水相与油相进行混合式，优选采用分散均质机，搅拌速度控制在8000-11000r/min，时间为5-10min，然后再超声5-10min，即可得到稳定的水包油溶液；

18、(1.3)向水包油溶液中加入氨水，使溶液的ph达到8.8-9.2，保持搅拌，进行反应，反应完成后，过滤，对产物进行洗涤和干燥后，获得相变微胶囊；在进行反应时，搅拌速度控制在800-1000r/min，优选采用乙醇水溶液进行洗涤，干燥温度控制在40-60℃，干燥时间控制在20-30h。氨水的浓度并无严格限制，常规浓度的氨水均可使用，本技术具体使用浓度为15-18wt％的氨水。

19、本技术所形成的相变微胶囊，是以sio2为壳体，正十六烷为相变材料的储能胶囊，sio2不但是一种光敏材料，还是一种亲水材料，但其只有在暴露在紫外线条件下才变得超亲水。由于sio2表面具有大量羟基，使其成为超亲水材料，能够提高涂料的亲水性能。本技术所的制备的相变微胶囊表面呈规则球形且无裂纹，相变微胶囊中相变材料的包含量高达78.8wt％。

20、具体地，正十六烷与正硅酸四乙酯的质量比为10:(4-7)。胶囊中相变材料的含量越大，越能够提高相变材料在相变时所释放的潜热，适当的核壳比不但能够保证对相变材料的最大包裹，还能保证壳体的完整性，避免相变材料的泄漏。当正硅酸四乙酯的比例过高时，会导致壳体的比例增大，导致相变材料含量的降低；而正硅酸四乙酯的比例过低时，外壳会破裂，导致相变材料的泄漏，无法形成良好的相变材料。正十六烷与正硅酸四乙酯的质量比以趋向于10：5为宜，优选正十六烷与正硅酸四乙酯的质量比为10:(4-6)，更优选为10:(4.5-5.5)。

21、具体地，油相与乙醇水溶液中水的质量比为1:(9-11)，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与乙醇水溶液的质量比为1:(80-90)，乙醇水溶液中的乙醇与水的体积比为1:(2-3)。

22、ctab为表面活性剂，以对所形成的胶囊进行分离，在上述比例下，能够充分发挥ctab对相变微胶囊的分离效果。正硅酸四乙酯(teos)以水为溶剂进行水解反应，但常温下teos难溶于水，本技术采用乙醇作为teos的增溶剂，兼顾经济成本和环保效果。在适当的水油比条件下，teos能够充分地进行水解反应，在油相与乙醇水溶液中水的比例中，当水的比例过低时，会影响teos的水解反应，当水的比例过高时，会稀释teos在发生水解反应时生成的单硅酸的浓度，同时也会使单硅酸在发生缩合反应时生成的硅氧键重新水解。

23、具体地，为使反应顺利地进行，步骤(1.3)中，反应时间为20-30h，反应温度为30-40℃。

24、其次，本技术还公开了一种兼具防覆冰和光热转化的涂料，其采用上述任一项所述的制备方法制备而成。

25、本发明所提出的基于相变微胶囊的光热转换效应和热能存储能力，再配合两性离子聚合物杰出的表面超亲水润湿性能的协同作用，不仅能有效解决积冰对超亲水涂层防覆冰的影响，也能探明超亲水涂层结合水中不可冻结水和可冻结水的相互作用原理、结冰机制和行为，从而科学指导人们实现冬季的防覆冰，避免因覆冰灾害造成的损失