硅溶胶及其制备方法、硅溶胶涂料及多孔涂层与玻璃与流程
- 国知局
- 2024-08-30 14:29:28
本发明涉及功能涂层制造,尤其涉及一种硅溶胶及其制备方法、硅溶胶涂料及多孔涂层与玻璃。
背景技术:
1、目前,汽车玻璃上一般都镀有功能涂层,比如起到隔热防晒作用的银层,起到天幕显示作用的tco层等。在这些功能层的外面,需要有保护涂层,起到隔绝氧气、绝缘等作用。同时,在起到相应功能的同时,还必须保证涂层玻璃的光学性能、机械性能和耐候性能等达标。多孔二氧化硅涂层可以实现上述技术目标。
2、目前已有的多孔二氧化硅涂层技术,如中国专利cn113508098a公开了一种具有降低的辐射率和反光率的运载工具玻璃板的制备方法。该发明中的涂层由降低辐射率的涂层(10)和降低反光率的涂层(20)组成,涂层(10)含有至少一个基于透明导电氧化物(tco)的层,涂层(20)是基于纳米多孔氧化硅的抗反射涂层。该多孔氧化硅涂层是通过溶胶凝胶法制备前体溶胶,再与成孔剂混合制备涂料溶液,通过湿法涂布方法(浸涂、旋涂、流涂、喷涂)进行涂覆,高温(≥400℃)固化去除成孔剂制备得到多孔涂层。该发明的涂层可以显著降低涂层玻璃的反光率,8°的rl值小于2%,60°的rl值小于4%。该发明对于多孔涂层的制备工艺进行了原理说明,但未公布具体的配方与制备工艺。同时,对于涂层的光学性能、机械性能和耐老化性能等也没有说明。
技术实现思路
1、为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种硅溶胶及其制备方法、硅溶胶涂料及多孔涂层与玻璃。
2、为了达到上述目的,本发明提供了一种硅溶胶,该硅溶胶的原料包括质量比为10-20:25-40:1-6:40-60:0.01-0.1:1-4的乳液、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、第一有机溶剂、催化剂和水;
3、其中,所述乳液的原料包括质量比为70-90:0.1-0.25:0.1-0.25:10-30:0.1-1的水、乳化剂、引发剂、苯乙烯和阳离子单体。
4、在上述乳液的原料中,以质量份计,水可以为70-90份;所述乳化剂可以为0.1-0.25份,例如为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围;引发剂可以为0.1-0.25份,例如为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围;所述苯乙烯可以为10-30份,例如为10份、15份、20份、25份、30份等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围;所述阳离子单体可以为0.1-1份,例如为0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、1.0份等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
5、在一些具体实施方案中,以乳液的原料的总重量为100%计,所述乳液的原料具体可以包括水70%-90%、乳化剂0.1%-0.25%、引发剂0.1%-0.25%、苯乙烯10%-30%、阳离子单体0.1%-1.0%。上述成分的重量之和为100%。
6、进一步地,所述乳化剂在乳液的原料中的重量占比可以为0.1%、0.15%、0.2%、0.25%等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
7、进一步地,所述引发剂在乳液的原料中的重量占比可以为0.1%、0.15%、0.2%、0.25%等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
8、进一步地,所述苯乙烯在乳液的原料中的重量占比可以为10%、15%、20%、25%、30%等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
9、进一步地,所述阳离子单体在乳液的原料中的重量占比可以为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
10、在上述硅溶胶中,通过控制苯乙烯在乳液原料中的添加量,能够调节聚合产物的粒径以及制备的硅溶胶网络中的孔洞尺寸,进而调节硅溶胶固化形成的涂层的孔径、机械性能(硬度)、耐磨性和耐老化性。
11、在上述硅溶胶中,所述乳化剂可以包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶中的一种或两种以上的组合。
12、在上述硅溶胶中,所述引发剂可以包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或两种以上的组合。
13、在上述硅溶胶中,通过将阳离子单体引入聚苯乙烯链段中,能够使聚苯乙烯高分子由电中性转变为带正电,得到的阳离子聚苯乙烯能够通过静电吸附与负电的硅溶胶结合,提高二者的相容性。
14、所述阳离子单体可以包括季铵盐氯化物。具体地,所述阳离子单体可以包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵等季铵盐氯化物中的一种或两种以上的组合。
15、在上述硅溶胶中,所述阳离子聚苯乙烯起到造孔剂的作用,通过高温处理可使阳离子聚苯乙烯去除并在硅溶胶制成的涂层中形成孔洞。相比于常规的电中性聚苯乙烯,上述阳离子聚苯乙烯高分子具有正电,能够与生成的带负电的硅溶胶结合,相容性好。而由于阳离子聚苯乙烯与硅溶胶相容性好,配制的涂料中硅溶胶粒径分布均匀,涂料制备的涂层孔隙大小均匀,提高了膜层的硬度、耐磨和耐老化性能。
16、在上述硅溶胶中,所述烷氧基硅烷可通过水解缩聚形成硅溶胶。所述烷氧基硅烷的结构式可以为:r24-nsi(or1)n;其中,n为1、2、3或4中的一个,r1选自烷基,r2为非水解的有机官能团;进一步地,r2为烷基或苯基;更进一步地,r1为甲基或乙基,r2为甲基、乙基或苯基中的一种。可以理解地,当n=4时,所述烷氧基硅烷中不含r2。
17、根据本发明的具体实施方案,所述烷氧基硅烷具体可以包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
18、在上述硅溶胶中,通过添加硅烷偶联剂,有利于提高涂层在玻璃基材表面的附着力,同时降低涂层表面的粗糙度、使涂层表面更光滑。所述硅烷偶联剂可以包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)。
19、在上述硅溶胶中,所述催化剂可以为酸性催化剂、例如包括无机酸。所述催化剂具体可以包括盐酸和/或硝酸。相比于碱性催化剂,酸性催化剂制备的硅溶胶制成的涂层的耐磨性更高。
20、在反应形成硅溶胶的过程中,在催化剂作用下,硅溶胶中的原料可以通过溶胶-凝胶环境发生脱水缩合反应首先生成线性聚合物,再进一步通过交联反应生成网状结构,得到耐磨性优异的硅溶胶。
21、本发明研究发现,如催化剂用量过高,会使烷氧基硅烷水解形成的si-oh键过度增加形成颗粒团聚体,缩聚过程易发生在颗粒内部而较少发生在颗粒之间,导致涂层致密度下降。本发明通过控制所述催化剂的用量,可得到致密的硅溶胶膜层;然后对硅溶胶进行高温固化处理,可以使硅溶胶形成涂层,提升结构的致密程度,并提高涂层的机械性能。
22、在上述硅溶胶中,所述催化剂与烷氧基硅烷的质量比一般控制为0.01-0.1:25-40。
23、在上述硅溶胶中,所述第一有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇。
24、在一些具体实施方案中,所述乳液、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、第一有机溶剂、催化剂和水的质量比可以为10-20:25-40:1-6:40-60:0.01-0.1:1-4。
25、在本发明的硅溶胶中,所述乳液与烷氧基硅烷的质量比可以为10-20:25-40;进一步地,所述乳液与烷氧基硅烷的质量比可以为10:15-30,例如为10:15、10:18、10:20、10:25、10:30等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
26、在本发明的硅溶胶中,所述硅烷偶联剂与所述烷氧基硅烷的质量比可以为1-6:25-40。进一步地,所述硅烷偶联剂与所述烷氧基硅烷的质量比可以为12-60:150-300。
27、在本发明的硅溶胶中,所述催化剂与所述烷氧基硅烷的质量比可以为0.01-0.1:25-40。进一步地,所述催化剂与所述烷氧基硅烷的质量比可以为0.25:150-300。
28、在本发明的硅溶胶中,所述第一有机溶剂与所述烷氧基硅烷的质量比可以为40-60:25-40。进一步地,所述第一有机溶剂与所述烷氧基硅烷的质量比可以为300-520:150-300。
29、在本发明的硅溶胶中,所述水与所述烷氧基硅烷的质量比可以为1-4:25-40。进一步地,所述水与所述烷氧基硅烷的质量比可以为6-20:150-300。
30、本发明提供了上述硅溶胶的制备方法,该制备方法包括:
31、s1、将水、乳化剂、引发剂、苯乙烯单体、阳离子单体混合形成乳液的原料,使乳液的原料进行聚合反应,得到乳液;
32、s2、将质量比为10-20:25-40:1-6:40-60:0.01-0.1:1-4的乳液、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、第一有机溶剂、催化剂和水混合,进行反应,得到硅溶胶。
33、在上述硅溶胶的制备方法中,s1中,所述聚合反应一般为自由基聚合反应。所述聚合反应的温度可以控制为75℃-85℃,例如是75℃、80℃、85℃等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围;所述聚合反应的时间可以控制为3h-5h,例如3h、4h、5h等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
34、在上述硅溶胶的制备方法中,s1通过聚合反应生成的聚合体包括阳离子聚苯乙烯,相应地,s1得到的乳液中含有阳离子聚苯乙烯,该乳液可看作阳离子聚苯乙烯乳液。在所述阳离子聚苯乙烯中,所述阳离子单体可以接枝在聚苯乙烯的侧链、也可以嵌入聚苯乙烯的主链中。在一些具体实施方案中,所述阳离子聚苯乙烯可以为球状粒子,阳离子聚苯乙烯的粒径可以为40nm-80nm,例如为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
35、根据本发明的具体实施方案,s1的具体过程可以是:将水、乳化剂和引发剂均匀混合,然后加入苯乙烯和阳离子单体,升温至75℃-85℃进行自由基聚合反应,反应时间为3h-5h,反应结束后冷却至室温,得到乳液,该乳液中含有阳离子聚苯乙烯。
36、在上述硅溶胶的制备方法中,s2中添加的乳液为s1直接获得、未经处理的乳液。s2中乳液的质量可根据s1中直接获得的乳液的质量计算。
37、在上述硅溶胶的制备方法中,s2进行的反应为烷氧基硅烷通过水解缩聚形成硅溶胶的反应。所述反应的温度可以控制为50℃-70℃,例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围;所述反应的时间可以控制为4h-6h,例如为4h、4.5h、5h、5.5h、6h等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
38、在上述硅溶胶的制备方法中,s2得到的硅溶胶中含有不同缩聚程度的分子。通过控制烷氧基硅烷与硅烷偶联剂的比例,可使硅溶胶具有合适的分子结构和羟基分布,由此得到的硅溶胶能够与玻璃表面结合牢固,也可以与涂料中的各类助剂有良好的相容性。根据本发明的具体实施方案,所述烷氧基硅烷和硅烷偶联剂的质量比可以控制为25-40:1-6,进一步可控制为5-15:1。
39、根据本发明的具体实施方案,所述硅溶胶中的主要成分可以包括:烷氧基硅烷与硅烷偶联剂反应生成的硅溶胶分子、阳离子聚苯乙烯、第一有机溶剂。其中,烷氧基硅烷与硅烷偶联剂发生的反应一般为溶胶凝胶反应。
40、本发明还提供了一种硅溶胶涂料,该涂料包括上述硅溶胶、助剂和第二有机溶剂;其中,所述硅溶胶、助剂和第二有机溶剂的质量比为25-35:2-5:60-70。
41、上述涂料中包含的硅溶胶为上述硅溶胶制备方法的s2中直接获得的、未经处理的硅溶胶。涂料中硅溶胶的质量可根据硅溶胶制备方法中s2获得的硅溶胶质量计算。
42、在上述硅溶胶涂料中,带正电的阳离子聚苯乙烯与带负电的硅溶胶结合,有利于涂料中硅溶胶粒径分布均匀,固化形成的涂层中的孔隙尺寸均匀,能够提高涂层的硬度、耐磨性和耐老化性能。
43、在上述硅溶胶涂料中,所述助剂能够调节有机溶剂的挥发速度,调节涂层形成过程、促进涂层形成。所述助剂可以包括丙二醇甲醚醋酸酯和/或二乙二醇乙醚。
44、在上述硅溶胶涂料中,所述第二有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇。在一些具体实施方案中,所述第一有机溶剂和第二溶剂的种类可以相同、也可以不同。
45、根据本发明的具体实施方案,上述硅溶胶涂料的固含量(涂料中固体在涂料的质量占比)可根据实际情况调整,该固含量的测量方法可以是150℃加热2h,计算涂料剩余固体质量占涂料总质量的比例。通过调节硅溶胶涂料的固含量,可以使第二有机溶剂具有适宜的挥发速度,进而得到性能理想的涂层;具体地,可通过调节第二有机溶剂的加入量来调节固含量,并通过加入助剂协助调控第二有机溶剂的挥发速度,进而得到性能较佳的涂层。在一些具体实施方案中,所述硅溶胶涂料的固含量可以为1%-20%。
46、本发明还提供了一种多孔涂层,该多孔涂层是由上述硅溶胶涂料干燥并依次进行固化处理和钢化处理得到的。
47、根据本发明的具体实施方案,所述多孔涂层具有均匀分布的孔,各个孔的尺寸均一。所述多孔涂层中的孔是通过在固化过程中煅烧阳离子聚苯乙烯球形成的。多孔涂层中的多孔结构可以使涂层表面的折射率更低、赋予涂层减反射的效果。将该多孔涂层应用于玻璃等透明衬底,可提高衬底的可见光透过率、降低反射率和雾度;并且,在不影响原衬底的光学性能(可见光透过率、反射率、雾度等)的情况下,该多孔涂层能够起到隔绝空气、绝缘等作用,该多孔涂层具有较高的硬度、耐磨性和耐老化性。
48、在一些具体实施方案中,所述涂层中的孔的孔径为40nm-80nm。
49、根据本发明的具体实施方案,作为硅溶胶原料的乳液中含有的阳离子聚苯乙烯具有较小的粒径,有利于硅溶胶涂料固化后形成厚度较低的多孔涂层。在一些具体实施方案中,所述多孔涂层的厚度可以为100nm-500nm。
50、根据本发明的具体实施方案,所述硅溶胶涂料通过固化处理和钢化处理形成涂层。通过钢化处理,能够去除涂料中的阳离子聚苯乙烯,膜层中原本由阳离子聚苯乙烯占据的位置形成孔洞,从而得到具有多孔结构的涂层。所述固化的温度可以控制为150℃-250℃,例如为150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃、250℃等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围;所述固化的时间可以控制为5min-10min,例如为5min、6min、7min、8min、9min、10min等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。所述钢化处理的温度可以控制为650℃-750℃,例如为650℃、700℃、750℃等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围;所述钢化处理的温度可以控制为5min-10min,例如为5min、6min、7min、8min、9min、10min等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
51、根据本发明的具体实施方案,所述多孔涂层的制备方法具体可以包括:将上述硅溶胶涂料涂覆于衬底(如玻璃基材)的表面,干燥,150℃-250℃固化处理5min-10min,650℃-750℃钢化处理5min-10min,得到涂层,该涂层具有多孔结构。
52、本发明还提供了一种玻璃,该玻璃包括玻璃基材以及设于该玻璃基材表面的涂层,所述涂层包括本发明提供的上述多孔涂层。
53、在上述玻璃中,所述多孔涂层的厚度可以为100nm-500nm,例如可以为100nm、200nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、500nm等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
54、根据本发明的具体实施方案,所述涂层可以与玻璃基材的表面直接接触,例如涂层可直接涂覆于玻璃基材的表面;或者,所述涂层也可以与玻璃基材间接接触,二者之间可夹设有功能层结构,例如透明导电层、隔热层等中的一种或两种以上的组合。所述透明导电层可设于涂层与玻璃基材之间,所述隔热层可设于所述涂层与玻璃基材之间。所述透明导电层具体可以是ito(氧化铟锡)层,所述隔热层具体可以是ag层。
55、在上述玻璃中,所述玻璃基材的可见光透过率大于等于70%。所述玻璃基材可以包括钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃中的一种或两种以上的组合。所述玻璃基材的类型和颜色可根据实际使用需求选择。在一些具体实施方案中,所述玻璃基材可以包括超白玻璃,所述超白玻璃的可见光透过率可以达到大于等于90%。
56、在上述玻璃中,所述玻璃基材可以是屈光度可以是小于等于≤110mdp的玻璃基材,上述玻璃基材具有优良的光学质量。
57、根据本发明的具体实施方案,上述玻璃的制备方法可以包括:
58、将硅溶胶涂料涂覆于玻璃基材的表面,待玻璃基材表面的硅溶胶涂料干燥后,将玻璃基材进行固化处理、钢化处理,得到所述玻璃。
59、在上述玻璃的制备方法中,所述涂覆的方式可采用常规的镀膜工艺,例如喷涂、辊涂、提拉、旋涂等中的一种。
60、在上述玻璃的制备方法中,所述固化的温度可以为150℃-250℃,所述固化的时间可以为5min-10min。
61、在上述玻璃的制备方法中,所述钢化处理的温度可以为650℃-750℃,所述钢化处理的时间可以为5min-10min。
62、根据本发明的具体实施方案,本发明的上述玻璃可以为汽车玻璃。
63、当上述玻璃作为汽车玻璃应用时,具有较高的可见光透过率、较低的反射率和雾度,机械性能、耐磨性、耐老化性好等特点。
64、在一些具体实施方案中,当所述玻璃由玻璃基材和涂层组成时(不含其他功能层结构),所述玻璃对380nm-780nm可见光透过率可以达到89%以上(玻璃基材的380nm-780nm可见光透过率为87%的情况下),所述玻璃的雾度可以控制在0.3%以下,所述玻璃对360nm-780nm可见光的反射率可控制在5.6%以下,所述玻璃的硬度可以达到4h,经过在耐磨耗实验前后的雾度差可控制在1.5%以下,在氙灯老化试验后外观无裂纹。所述耐磨耗实验的测试条件可以为:将涂层与基底结合形成待测样品,记录测试前待测样品的雾度,将待测样品置于平面磨耗仪上并保持涂层向上,测试压力为4.5n,进行平面磨耗500转测试,利用雾度仪对待测样品中没有经过耐磨耗性测试的区域进行测试得到雾度h1,对经过耐磨耗性测试的区域进行测试得到雾度h2,测试前后的雾度差=h2-h1。
65、本发明提供的上述涂层能够耐高温,不仅能够耐受涂层固化过程(150℃-250℃),还能够耐受汽车玻璃弯曲成型过程中的高温处理过程(650℃-750℃)。因此,本发明提供的玻璃能够将涂层固化过程和玻璃弯曲成型的高温阶段结合、使二者同时进行,节约单独的涂层高温固化步骤,简化生产过程、降低能耗,具有较高的经济效益和环保效益。
66、根据本发明的具体实施方案,上述玻璃的制备方法包括:将涂料涂覆于玻璃基材的表面,对玻璃基材进行弯曲成型处理,在弯曲成型处理的同时对涂料进行固化处理和钢化处理、使涂料形成涂层,得到所述玻璃。
67、本发明的有益效果包括:
68、1、本发明通过溶胶-凝胶法制备硅溶胶,制成的硅溶胶具有合适的分子结构与羟基分布,既能与玻璃表面结合牢固,又与硅溶胶涂料中的各类助剂有良好的相容性。
69、2、本发明制备的乳液中含有阳离子聚苯乙烯微球,通过调节乳液制备工艺条件,能够调整合成的微球的粒径和电荷密度,得到的微球具有良好的单分散性,使得以乳液制成的硅溶胶形成的涂层效果可调。并且,通过先制备阳离子聚苯乙烯微球,再以微球为原料与烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、催化剂、溶剂、水进行化学反应制备硅溶胶和涂料,可以简化制备过程,节省反应容器,提高生产效率,同时涂料的应用效果较好。
70、3、本发明通过在聚合物乳液制备工艺中将阳离子单体引入到聚苯乙烯链段,能够使聚苯乙烯高分子由电中性转变为带正电的阳离子聚苯乙烯,该阳离子聚苯乙烯可以通过静电吸引作用与阴性硅溶胶结合在一起,二者相容性好。由此配制的涂料中硅溶胶粒径分布均匀,制备的多孔涂层孔隙大小均匀,提高了涂层的硬度、耐磨和耐老化性能。
71、4、本发明的硅溶胶涂料制备工艺可实现连续化生产,使得工艺流程简化,有利于降低生产成本。同时使用的原料和助剂、溶剂价格低廉,可以降低原料成本,提高了该涂料的性价比。
72、5、本发明提供的具有多孔涂层的玻璃在作为涂层汽车玻璃应用时,具有优良的光学性能、机械性能和耐候性能。
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