一种基于金属有机框架的荧光探针及其在检测水体中六价铬离子的应用

本发明属于荧光材料领域，特别涉及一种基于金属有机框架的荧光探针及其在检测水体中六价铬离子的应用。

背景技术：

1、cr(vi)是一种严重的环境污染物，对人体健康构成直接威胁。cr(vi)可能会导致消化系统问题、呼吸系统问题、免疫系统等，更严重的是，cr(vi)具有潜在的致癌性，长期暴露可能增加患癌症的风险。目前检测cr(vi)的技术有比色法、表面增强拉曼散射、电化学、吸附法、还原沉淀法、离子交换法和荧光法。与其他方法相比，荧光分析方法具有分析速度快、选择性好、灵敏度高、成本低、仪器操作简单等优点。

2、金属-有机骨架材料(mofs)作为一种新型的微孔杂化有机-无机晶体材料，因其孔隙结构可调、比表面积大、稳定性好，在重金属检测和去除方面有广泛的应用。基于mofs的荧光探针存在灵敏度较低的问题，而基于碳量子点荧光光谱法检测环境cr(vi)灵敏度大幅度得到增强。

3、碳量子点(carbon quantum dots，cds)以其优异的生物相容性、较高的化学稳定性、低毒性等优良的化学性质，广泛应用在荧光探测、光催化、生物传感传感器等领域。超小且均匀的碳纳米点(cds)阵列在光学设备中的应用引起了人们的极大兴趣，为了提高它们的光电性和稳定性，使用金属有机框架材料作为理想的载体，形成的cds尺寸均匀且大小可控，可调谐发射的光致发光和显著的非线性光学。cds@mofs复合材料具有cds和mofs的各种优点，特异性地与目标分析物相互作用以产生荧光猝灭，显示出巨大的应用潜力。

4、在此背景下，本发明是针对上述问题提供一种基于金属有机框架的荧光探针及其对水体中六价铬离子检测的技术。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于金属有机框架的荧光探针。

2、本发明另一目的在于提供上述基于金属有机框架的荧光探针的制备方法。

3、本发明再一目的在于提供上述基于金属有机框架的荧光探针在检测水体中六价铬离子中的应用。

4、本发明的目的通过下述方案实现：

5、一种基于金属有机框架的荧光探针，其为cds@nh2-mil-101(cr)。

6、一种上述的基于金属有机框架的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将cr(no3)3·9h2o、nh2-h2bdc以及naoh加入到水中混合均匀，然后将混合液转移至反应釜中发生水热反应；

8、(2)水热反应结束后将反应釜降至室温，将所得产物洗涤后再用乙醇或dmf转移至另一个反应釜中加热反应，反应结束后纯化得到绿色粉末nh2-mil-101(cr)；

9、(3)将绿色粉末nh2-mil-101(cr)置于含碳源的乙醇水溶液中浸泡以便使碳源均匀分布在nh2-mil-101(cr)孔道中，得到复合物；

10、(4)将复合物在管式炉煅烧，所得固体即为cds@nh2-mil-101(cr)。

11、步骤(1)中所述的cr(no3)3·9h2o、nh2-h2bdc以及naoh的质量比为1：0.43-0.46：0.24-0.26；优选为1.6:072:0.4；

12、步骤(1)中所述的水的用量满足混合液中cr(no3)3·9h2o的浓度为51.00-55.00mg/ml，优选为53.33mg/ml；

13、步骤(1)中所述的混合均匀优选为超声30min以便混合均匀；

14、步骤(1)中所述的水热反应是指加热至148-152℃反应11.5-12.5h，优选为加热至150℃反应12h。

15、步骤(2)中所述的洗涤优选为用乙醇或dmf进行洗涤；

16、步骤(2)中所述的加热反应是指加热至98-102℃反应23.5-24.5h，优选为加热至100℃反应24h。步骤(2)中所述的反应是为了置换出孔道中未反应的原料nh2-h2bdc。

17、步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温后用乙醇洗涤并离心，然后干燥。

18、步骤(3)中所述的碳源优选为葡萄糖；

19、步骤(3)中所述的含碳源的乙醇水溶液中碳源的浓度为0.98-1.02mmol/l，优选为1mmol/l；乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为8.8-1：9.2-1，优选为9:1；步骤(3)中所述的绿色粉末的用量满足：绿色粉末和碳源的质量比为0.1-1.5：0.1-1.8；

20、步骤(3)中所述的浸泡的时间为6-24h，优选为12h；

21、步骤(3)中所述的浸泡优选为振荡浸泡以便碳源可以均匀分散渗透到nh2-mil-101(cr)的孔道里面。

22、步骤(3)中浸泡结束后将浸泡后的产物离心得到沉淀物，再继续用乙醇洗涤并离心，所得固体干燥后即得复合物。

23、步骤(4)中所述的煅烧是指在惰性气氛(优选为氮气气氛)下煅烧，煅烧温度为200-250℃，优选为200℃；煅烧时间为2-4h。

24、本发明所述的制备方法是通过低温煅烧将碳量子点嵌入nh2-mil-101(cr)孔道中，实现cds在nh2-mil-101(cr)载体上的均匀分布，构筑了具有高荧光特性的cds@nh2-mil-101(cr)复合材料。

25、上述的基于金属有机框架的荧光探针在检测水体中六价铬离子中的应用。

26、一种检测水体中六价铬离子的方法，其包括以下步骤：

27、1)将cds@nh2-mil-101(cr)溶于水，制备成cds@nh2-mil-101(cr)储备液，然后向储备液中分别加入不同浓度的cr(vi)溶液，再加入缓冲溶液调节混合液ph为7.8-8.2，得到多种不同cr(vi)浓度的混合液，对混合液进行荧光测试，分别获得不同cr(vi)浓度的混合液的荧光强度f；

28、2)将步骤1)中不同浓度的cr(vi)溶液替换为等体积的水，其余均与步骤1)相同，对混合液进行荧光测试，得到不含cr(vi)浓度的混合液的荧光强度f0；然后以f/f0-1为纵坐标，cr(vi)浓度为横坐标得出线性关系曲线；

29、3)在步骤1)的基础上，将步骤1)中加入的cr(vi)溶液替换为等体积的待测水体，然后重复步骤(1)，将所得荧光强度换算成对应的纵坐标f/f0-1，然后代入步骤2)的线性关系曲线中，将所对应的浓度进行换算即得到待测水体中cr(vi)浓度。

30、步骤1)中所述的缓冲溶液为ph为8磷酸盐缓冲溶液(pbs)；

31、步骤1)中所述的cds@nh2-mil-101(cr)储备液的浓度为25-400mg/l，优选为100mg/l；

32、步骤1)中所述的cr(vi)溶液的浓度为1-200μmol/l；

33、步骤1)中所述的混合液的ph值优选为8.0；

34、步骤1)中荧光测试条件为激发波长340nm，狭缝宽度均为10nm，900v。

35、步骤1)中线性关系曲线在1～150μmol/l范围内有两段线性范围，分别为1-20μmol/l和20-150μmol/l。

36、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

37、本发明通过低温煅烧将碳量子点嵌入金属有机框架中构建的荧光探针与cr(vi)发生荧光猝灭作用；具有优异的检测灵敏度、较强的抗干扰能力。将其用于实际样品检测时，回收率为101％～105％，rsd为0.32％～1.5％。