一种熔融粘度稳定、高初粘折边用PUR及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯热熔胶，具体涉及一种熔融粘度稳定、高初粘折边用pur及其制备方法。

背景技术：

1、反应型聚氨酯热熔胶(pur)是指湿气固化型聚氨酯热熔胶，一般由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯等合成。自20世纪90年代问世以来，因其可高达100％固含量、无tvoc和快速固化的优点，具有广泛的的适用性和良好安全性，pur热熔胶已成为传统粘合剂的可靠替代品。pur不仅可以粘接疏松多孔材料(如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等)，而且对表面致密光洁的材料(如不锈钢、铝、金属箔、玻璃、皮革及橡胶等)也有很强的粘接力，因此其被越来越广泛地应用于众多行业，如消费电子、纺织、家具、汽车装饰、食品包装、建筑材料和书籍装订等领域。尤其是在例如木工包覆，封边以及电池封装等应用领域，有些作业需要对基体材料进行折边甚至360°对折，而粘接基材本身具有一定的韧性，会产生比较大的反弹力抵抗胶黏力，因此对于pur产品的初粘力要求非常高，尤其是夏天高温环境下要求保持较高的初粘力。

2、虽然经过30多年的研究，研究人员对pur进行了大量的研究工作、也做出了一定的研究成果。但是在高温熔融状态下，常规聚氨酯热熔胶不可避免的发生副反应以及与体系中微量水反应，会导致pur粘度增长非常迅速的问题仍然没有彻底解决。而对于几分钟甚至几十秒之内常规pur仅仅依靠冷却中物理结晶对基材产生的物理吸附力一般都不会特别高，因其分子量不会在如此短的时间内快速增长，限制了初粘力的提高。对此，传统的做法是加入eva、丙烯酸、tpu、共聚酯等高分子材料来提高初粘力，但这些物质因其熔融粘度大或与聚氨酯的相容性较差，加入量非常有限。因此如何提高pur初粘力一直是重点研究课题。特别是针对这种折边聚氨酯热熔胶应用需求，开发熔融粘度稳定且具有高初粘力的折边用途pur热熔胶对于pur行业的发展具有非常大的社会意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种熔融粘度稳定、高初粘折边用pur及其制备方法：设计了高分子量硅烷改性聚氨酯树脂，在熔融冷却后会快速结晶产生超强的物理吸附力，因此其初粘力相比传统pur会大很多；因为进行了硅烷封端，在长时间高温熔融状态下也不会出现传统pur的粘度大幅增长情况，并对极性较低的基材也具备非常优异的粘接效果；该pur又具备反应型胶黏剂的特性，因此最终强度比普通热熔胶大为提升，解决了现有技术里pur热熔胶在长时间熔融状态下粘度增长幅度过大和初粘力偏小的问题。这样制得的聚氨酯热熔胶上机适用性好，能够短时间内就提供足够的初粘力完成折边定型；而且熔融粘度稳定不容易堵塞给胶孔，提高了折边定型操作生产效率，特别适应折边粘接的用途。

2、为实现发明的技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供的熔融粘度稳定、高初粘折边用pur，其特征在于，主要由硅烷封端改性聚氨酯树脂和聚氨酯热熔胶预聚体反应制备，使用的主要原料及其重量比为，硅烷封端改性聚氨酯树脂：聚氨酯热熔胶预聚体：反应型增塑剂：消泡剂：催化剂：抗氧剂：除水剂：阻聚剂＝(40～80)：(20～50)：(5～30)：(0.1～0.5)：(0.01～0.1)：(0.1～0.5)：(1～2)：(0.05～0.1)；该pur160℃熔融粘度为5000～16000(mpa·s)；所述硅烷封端改性聚氨酯树脂，数均分子量为20000～100000，主要由聚醚多元醇、直链聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、硅烷偶联剂、溶剂等原料，按重量比(0～30)：(30～60)：(5～20)：(1～10)：(0.1～2)：(10～20)预先制备得到。

4、优选地，本发明提供的折边用pur，其中，所述聚氨酯热熔胶预聚体主要由聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯等原料，按重量比(0～20)：(30～80)：(10～30)预先制得。

5、优选地，本发明提供的折边用pur，其中，所述硅烷封端改性聚氨酯树脂和所述聚氨酯热熔胶预聚体制备中使用的聚醚多元醇均为聚氧化丙烯多元醇，分子量为1000-4000，官能度为2，含水率≤500ppm。

6、优选地，本发明提供的折边用pur，其中，所述硅烷封端改性聚氨酯树脂制备中使用的所述直链聚酯多元醇为聚己二酸-乙二醇酯二醇，聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇，聚己二酸-1,6己二醇酯二醇中的一种或多种混合，分子量为2000-8000，官能度为2，含水率≤500ppm；此外，所述聚氨酯热熔胶预聚体制备中使用的所述的聚酯多元醇为聚己二酸-乙二醇酯二醇，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，聚己二酸-癸二醇酯二醇，聚己二酸-十二醇酯二醇，聚邻苯二甲酸-一缩二乙二醇酯二醇，聚邻苯二甲酸-新戊二醇酯二醇，聚己二酸-新戊二醇酯二醇，聚碳酸酯和聚己内酯的一种或多种混合，分子量为1000-8000，官能度为2，含水率≤500ppm。

7、优选地，本发明提供的折边用pur，其中，所述的异氰酸酯均为mdi-50，mdi-100，液化mdi，tdi，hdi和ipdi中的一种或多种混合。

8、优选地，本发明提供的折边用pur，其中，所述的扩链剂为1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-二羟甲基环己烷，环己二醇，对苯二酚二羟乙基醚，3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺中的一种；所述反应型增塑剂为环氧类增塑剂，含水量≤500ppm。

9、优选地，本发明提供的折边用pur，其中，所述的硅烷偶联剂为y-9669(化学名称n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷),dynasylan 1189(化学名称n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷),dynasylan 1124(化学名称双[3-甲氧基甲硅烷)丙基]胺)中的一种。

10、优选地，本发明提供的折边用pur，其中，所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，丁酮和丙酮中的一种或多种混合。

11、优选地，本发明提供的折边用pur，其中，所述的消泡剂为byk-1799(德国毕克化学(byk)生产的有机硅消泡剂)，催化剂为双吗啉基二乙基醚，抗氧剂为1010(化学名称：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，除水剂为原甲酸三乙酯，阻聚剂为磷酸。为了改善pur性能，还可以添加流平剂，为byk-399(德国毕克化学(byk)生产，主要有效成分：聚二羧酸酯)；润湿剂，为byk-307(德国毕克化学(byk)生产，主要有效成分：聚醚改性聚二甲基硅氧烷)。

12、还提供了制备本发明折边用pur的方法，具体包括如下步骤：

13、步骤ⅰ：将聚醚多元醇、聚酯多元醇在120℃和-0.098mpa以上的真空下除水2h后降温至90℃氮气保护下加入异氰酸酯反应，反应温度控制在80±5℃，反应时间控制在3～4h，然后加入适量溶剂和扩链剂进行扩链，扩链温度控制在80±5℃，扩链时间为0.5～1h，最终加入硅烷偶联剂在80±5℃进行封端，nco滴定检测不到nco(即nco含量为0)后即得到硅烷封端改性聚氨酯树脂备用；

14、步骤ⅱ：将聚醚多元醇、聚酯多元醇在120℃和-0.098mpa以上的真空下除水2h后降温至80℃氮气保护下加入异氰酸酯反应，逐渐升温至120℃开始计时，控制反应温度在120±5℃反应2h，即得到聚氨酯热熔胶预聚体；

15、步骤ⅲ：将步骤ⅰ中制备的硅烷封端改性聚氨酯树脂热熔后加入步骤ⅱ的聚氨酯热熔胶预聚体中，加入适量反应型增塑剂后在-0.098mpa真空压力下抽除少量溶剂，然后加入催化剂、消泡剂、抗氧剂、除水剂、阻聚剂等搅拌5min，制得熔融粘度稳定、高初粘改性pur。

16、本发明产生了良好效果：

17、1、本发明提供了一种熔融粘度稳定、高初粘折边用pur及其制备方法，该pur主体树脂为高分子量硅烷封端改性聚氨酯树脂，还含有少部分的聚氨酯热熔胶预聚体。由于该热熔胶主体树脂为高分子量硅烷改性聚氨酯树脂，在熔融冷却后会快速结晶产生超强的物理吸附力，因此其初粘力相比传统pur会大很多。同时其进行了硅烷封端，长时间在高温熔融状态下也不会发生传统pur粘度增长100～200％的情况，并对表面光滑或极性较低的基材也具备非常优异的粘接效果。高分子量聚氨酯树脂被硅烷全封端后，反应基团从nco变成了硅烷氧基，硅烷氧基与水反应之后产生硅醇基，两个硅醇基会迅速缩合脱除一个水分子形成si-o-si的结构，这种结构类似于聚醚r-o-r结构，断裂伸长率会提高，但是会降低最终强度，因此，该折边pur还含有少部分的聚氨酯热熔胶预聚体，其具备反应型胶黏剂的特性，粘接强度大，如此复配的pur最终强度相比普通热熔胶也明显提高。

18、2、采用硅烷封端的高分子量聚氨酯树脂作为主体树脂，其能通过控制直链聚酯多元醇和扩链剂的配比和搭配，使高分子量聚氨酯树脂结构非常规整且氨基甲酸酯硬段较多，因此具有超快的结晶速度，会在非常短的时间内在基材表面产生非常强的物理吸附力即初粘力；而且硅烷封端之后其分子量将不会随着持续高温导致再出现粘度大幅增长的情况，尤其适用于小面积折边面上胶流水线操作，因为小面积上胶时胶量少因此胶嘴也较小会对热熔胶的熔融粘度有范围要求，如果熔融粘度快速增长并超出了胶嘴要求，容易造成胶嘴出胶不畅通甚至堵塞的恶果。因此熔融粘度稳定性是对折边用胶的重要要求；同时硅烷封端之聚氨酯最终固化产生的气泡也会大大降低，增加了粘结工艺便利性、稳定性，也提高了对基材的粘接强度。

19、3、在聚氨酯热熔胶预聚体中使用部分聚醚多元醇原料来延长开放时间，提高对基材表面的润湿效果来提高最终的粘接强度；同时采用部分不定型聚酯如聚邻苯二甲酸-新戊二醇酯二醇来缩短开放时间，提高初粘力；结晶性聚氨酯降低熔融粘度，提高胶体的内聚强度，达到优异的最终粘接强度效果。

20、4、胶体混合反应阶段采用环氧型增塑剂来进行粘度调整，同时其环氧基团也会慢慢随着nco基团与水反应后产生的氨基进行反应，因此其不会造成增塑剂对基材的污染和析出；加入适当酸作为传统的聚氨酯阻聚剂，对熔融粘度稳定性也大有裨益。

21、5、本发明提供的折边pur实施例，初粘力高、强度好、高温下熔融粘度稳定。其初粘力(3min,n/cm)≥6.2n、强度(7d,n/cm)≥24.8n、160℃加热24h后粘度增长率≤20％、加热48h后粘度增长率≤25％，因此能够满足绝大部分场所折边pur的使用需求。