HFO-1234YF、HFO-1132E和烃的组合物以及使用组合物的系统的制作方法

本发明涉及包含hfo-1234yf、hfo-1132e和至少一种烃的组合物以及在空气调节和热泵系统中作为制冷剂的用途。

背景技术：

1、汽车工业正在经历着从利用内燃机(ice)推进到利用电动机推进的架构平台更新。这种平台更新严重地限制了混合动力车辆、插电式混合动力车辆中内燃机(ice)的尺寸，或者可能完全消除了纯电动车辆中的ice。一些车辆仍然保持ice并且被称为混合动力电动车辆(hev)或插电式混合动力电动车辆(phev)或轻度混合动力电动车辆(mhev)。完全电动且没有ice的车辆被表示为全电动车辆(ev)，包括纯电动汽车(bev)。所有hev、phev、mhev和ev都使用至少一个电动机，其中电动机为车辆提供了某种形式的推进力，该推进力通常由存在于汽油/柴油动力车辆上的内燃机(ice)提供。

2、在电气化车辆中，ice的尺寸通常减小(hev、phev、或mhev)或被消除(ev)以减小车辆重量，从而增加电驱动循环。虽然ice的主要功能是提供车辆的推进力，但其也向乘客舱室提供热量作为辅助功能。通常，当环境条件为10℃或更低的温度时，需要加热。在非电气化车辆中，存在着来自ice的过量热，其可被排除并且用来加热乘客舱室。应当指出的是，虽然ice可能需要一些时间(若干分钟)来加热并生成热量，但其在低至-30℃的温度时也能良好工作。因此，在电气化车辆中，ice尺寸减小或消除产生了对乘客舱室的有效替代加热的需求。在当前的ev中，没有ice，当前使用正温度系数(ptc)加热器。使用热泵来冷却和加热可以替代ptc加热器以及空气调节系统，并且允许更有效的冷却和加热。

3、由于环境压力，r-134a(氢氟烃或hfc)已被汽车空气调节淘汰，转而使用较低的全球变暖潜能值(gwp)制冷剂(gwp<150)。虽然hfo-1234yf(氢氟烯烃)满足低gwp要求(gwp＝4，根据pappadimitriou；以及gwp<1，根据ar5)，但其与r-134a相比具有较低制冷容量并且在当前系统设计中在较低(-10℃)至极低(-30℃)的环境温度下可能不能完全满足加热要求。固定制冷剂应用中常用的制冷剂共混物是汽车热泵的另一种选择。包含hfo-1234yf的组合物的示例公开于wo2007/126414中；该专利申请公开内容通过引用并入本文。

4、相似地，固定式住宅和商业建筑的加热和冷却也遭受着缺乏合适的低gwp制冷剂来替代当前使用的陈旧的高gwp制冷剂的困扰。

5、因此，需要可提供冷却和加热二者的低gwp热泵型流体，以满足对混合动力车辆、轻度混合动力车辆、插电式混合动力车辆和电动车辆、电气化公共交通，以及住宅和商业建筑的热管理的日益增长的需求。

技术实现思路

1、本发明涉及环境友好的制冷剂共混物的组合物，该组合物具有低gwp(gwp小于或等于100)、低毒性(a级，根据ansi/ashrae标准34或iso标准817)、以及低易燃性(2级或2l级，根据ashrae 34或iso 817)与低温度滑移以用于对混合动力车辆、轻度混合动力车辆、插电式混合动力车辆、或全电动车辆进行整车热管理(将热量从车辆的一部分传递到另一部分)。热管理系统可以操作以提供电力电子器件、电池、发动机的冷却和/或加热，并且向乘客舱室提供空气调节(a/c)和/或加热。这些制冷剂也可用于公共交通移动应用，该应用受益于能够加热和冷却电池、发动机和乘客室区域的热泵型系统。公共交通移动应用不限于但可包括运输车辆，诸如救护车、公共汽车、航天飞机和火车。

2、在本发明的一个方面，该组合物包含制冷剂共混物，该制冷剂共混物含有hfo-1234yf、hfo1132e和至少一种选自由丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷和异丁烷组成的组的烃。在本发明的另一个方面，该组合物还含有hfc-152a。

3、本发明的组合物在车辆热管理系统的操作条件下表现出较低的温度滑移。由于机动车辆的修理或维修方式，具有低温滑移流体或没有滑移将是优选的。当前，在车辆a/c修理或维修过程期间，制冷剂通过特定的汽车维修机器来处理，该汽车维修机器回收制冷剂，将制冷剂再循环到一定的间歇性质量等级以除去总污染物，然后在修理或维修完成后将制冷剂再填充回车辆中。这些机器被表示为r/r/r机器，因为它们回收、再循环、并再填充制冷剂。由于目前正使用单一化合物制冷剂hfo-1234yf，这种在车辆维护或修理期间的制冷剂的现场回收、再循环和再填充是可能的。目前的汽车维修机器通常不能处理在使用期间可能分馏的制冷剂共混物，并且可能表现出最低沸点组分的优先泄漏。因此，在维修期间从系统中除去的制冷剂可能不会产生与填充的原始共混物相同百分比。由于制冷剂在车辆修理车间被“现场”处理，因此没有机会将共混制冷剂重构回为原始组分浓度，诸如由制冷剂再循环器所进行的。具有较高温度滑移的制冷剂有时可能需要“重构”为原始制剂，否则可能发生循环性能的损失。因此，需要用于汽车应用的具有较低温度滑移的制冷剂。由于热泵流体将以与空气调节流体相同的方式处理，所以这种低温滑移的要求也将适用于热泵型流体，原因是其将以与传统空气调节流体相同的方式处理和/或维修。另外，当前的热交换器设计是基于使用单一化合物制冷剂。具有显著温度滑移的新制冷剂可能需要完全重新设计热交换器和其他系统部件，以便维持利用单组分流体的现有系统的总体系统性能。

4、虽然hfo-1234yf可用作空气调节制冷剂，但其作为热泵型流体表现的能力受限，即能够提供冷却和加热模式二者所需的容量。因此，本文所提到的制冷剂在加热操作范围内独特地提供了相对于hfo-1234yf改善的容量，和/或使加热范围容量相对于hfo-1234yf扩展到的蒸发器温度低至-30℃，提供了相似或改善的效率(cop)，具有较低的gwp以及低至轻度易燃性，同时还独特地表现出低温度滑移。因此，这些制冷剂在电气化车辆应用中最为有用，尤其是hev、phev、mhev、ev以及在低端加热范围内需要这些性质的公共交通车辆。应当指出的是，热泵流体需要在空气调节循环中(即制冷剂平均冷凝温度高达40℃)表现良好，从而理想地提供与hfo-1234yf相当或增加的容量。因此，本文所提到的制冷剂共混物在特别是-30℃至最高+40℃的温度范围内表现良好，并且可以根据热泵系统需要的循环来提供加热和冷却。

5、本发明人已发现，提供比单独的hfo-1234yf高至少20％的体积容量、等于或高于单独的hfo-1234yf的cop的cop并具有小于4k的平均温度滑移的制冷剂共混物是无毒的，并且其将被ashrae分类为2级或2l易燃性。

6、本发明包括以下方面和实施方案：

7、在一个实施方案中，本文公开了可用作制冷剂和热传递流体的组合物。本文所公开的组合物包含：2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、e-1,2-二氟乙烯(hfo-1132e)、至少一种选自由丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷和异丁烷组成的组的烃以及任选的1,1-二氟乙烷(hfc-152a)。

8、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了包含制冷剂共混物的组合物，该制冷剂共混物包含约51重量％至90重量％的hfo-1234yf、约3重量％至25重量％的hfo-1132e、约1重量％至4重量％的选自由丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷和异丁烷组成的组的烃以及0重量％至约20重量％的hfc-152a。

9、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了包含制冷剂共混物的组合物，该制冷剂共混物包含77重量％至90重量％的hfo-1234yf、6重量％至19重量％的hfo-1132e和约1重量％至4重量％的选自由丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷和异丁烷组成的组的烃。

10、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约58重量％至90重量％的hfo-1234yf、约3重量％至20重量％的hfo-1132e、约0重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的丙烷组成。

11、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约58重量％至89重量％的hfo-1234yf、约6重量％至18重量％的hfo-1132e、约1重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的丙烷组成。

12、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约84重量％至89重量％的hfo-1234yf、约8重量％至13重量％的hfo-1132e和约1重量％至4重量％的丙烷组成。

13、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约61重量％至90重量％的hfo-1234yf、约4重量％至18重量％的hfo-1132e、约0重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的环丙烷组成。

14、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约61重量％至89重量％的hfo-1234yf、约5重量％至15重量％的hfo-1132e、约1重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的环丙烷组成。

15、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约84重量％至90重量％的hfo-1234yf、约7重量％至12重量％的hfo-1132e和约1重量％至4重量％的环丙烷组成。

16、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约60重量％至90重量％的hfo-1234yf、约3重量％至18重量％的hfo-1132e、约0重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的丙烯组成。

17、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约60重量％至88重量％的hfo-1234yf、约4重量％至17重量％的hfo-1132e、约1重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的丙烯组成。

18、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约85重量％至90重量％的hfo-1234yf、约6重量％至12重量％的hfo-1132e和约1重量％至4重量％的丙烯组成。

19、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约51重量％至90重量％的hfo-1234yf、约8重量％至25重量％的hfo-1132e、约0重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的异丁烷组成。

20、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约51重量％至88重量％的hfo-1234yf、约8重量％至25重量％的hfo-1132e、约1重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的异丁烷组成。

21、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约77重量％至88重量％的hfo-1234yf、约11重量％至19重量％的hfo-1132e和约1重量％至4重量％的异丁烷组成。

22、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约56重量％至90重量％的hfo-1234yf、约8重量％至20重量％的hfo-1132e、约0重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的正丁烷组成。

23、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约56重量％至87重量％的hfo-1234yf、约8重量％至20重量％的hfo-1132e、约1重量％至20重量％的hfc-152a和约1重量％至4重量％的正丁烷组成。

24、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由约82重量％至88重量％的hfo-1234yf、约11重量％至14重量％的hfo-1132e和约1重量％至4重量％的正丁烷组成。

25、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物提供了约0.1k至小于约4k的平均温度滑移。

26、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物提供了约0.1k至小于约3k的平均温度滑移。

27、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物提供了约0.1k至小于约2.5k的平均温度滑移。

28、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物提供了约0.1k至小于约2.0k的平均温度滑移。

29、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物具有等于或小于约35的gwp。

30、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上具有小于约30的gwp。

31、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上具有小于约20的gwp。

32、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上具有小于约10的gwp。

33、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含至少一种附加化合物：

34、a)包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：hcfc-244bb、hfc-245cb、hfc-245fa、hfc-245eb、hfc-254eb、cfc-12、hcfc-124、3,3,3-三氟丙炔、hcc-1140、hfc-1225ye、hfo-1225zc、hfc-134a、hfc-236ea、hfo-1243zf和hcfo-1131；或

35、b)包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：hfc-32、hcfc-31、hfc-143a、hcfc-22、hcc-40、hfc-161、hfo-1141、hco-1140、hcfc-151a、hcc-150a、hcc-160、hcfo-1130a、hcfc-141b、hfc-143a、hcfo-1122和hcfc-142b；或

36、c)hfo-1132z、hfo-1132a、hcfo-1131a、hcfc-142a、cfo-1122a、hfo-1123、hcfc-132、cfo-1113，

37、d)a)和b)、a)和c)、b)和c)或a)、b)和c)的组合；

38、其中所述附加化合物的总量占大于0重量％且小于1重量％。

39、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中该附加化合物包括hfc-161、hfo-1141、hco-1140、hcfc-151a、hcc-150a或hcc-160或它们的组合中的至少一种。

40、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物基本上由其中包含hfc-143a、hcc-40、hfc-161和hcfc-151a的附加化合物组成。

41、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中该附加化合物包含hfo-1243zf、hfc-143a、hcc-40、hfc-161和hcfc-151a。

42、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中该附加化合物包含hfo-1243zf、hcc-40和hfc-161。

43、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中当根据iso817垂直管法测量时，所述制冷剂共混物具有10cm/s或更小的燃烧速度。

44、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述制冷剂共混物根据ansi/ashrae标准34中定义的易燃性分类为2l。

45、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中当根据astm-e681测量时，所述制冷剂共混物具有小于10体积％的lfl。

46、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含润滑剂。

47、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述润滑剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚-α-烯烃和聚乙烯醚。

48、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中该多元醇酯润滑剂通过使羧酸与包含新戊基主链的多元醇反应而获得，该多元醇选自由以下组成的组：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇以及它们的混合物。

49、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中该羧酸具有2个至18个碳原子。

50、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述润滑剂在20℃下具有大于1010ω-m的体积电阻率。

51、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述润滑剂在20℃下具有约0.02n/m至0.04n/m的表面张力。

52、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述润滑剂在40℃下具有约20cst至约500cst的运动粘度。

53、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述润滑剂具有至少25kv的击穿电压。

54、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述润滑剂具有至多0.1mg koh/g的羟基值。

55、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含按重量计0.1ppm至200ppm的水。

56、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含按体积计约10ppm至约0.35体积％的氧。

57、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含按体积计约100ppm至约1.5体积％的空气。

58、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含稳定剂。

59、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中该稳定剂选自由以下组成的组：硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑类、酚类化合物、环状单萜、萜烯、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫醇和内酯。

60、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中该稳定剂选自甲苯三唑、苯并三唑、生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、氟化环氧化物、正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、d-柠檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯或丁基化羟基甲苯。

61、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中该稳定剂以基于该制冷剂的重量计约0.001重量％至1.0重量％的量存在。

62、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含至少一种示踪剂。

63、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述至少一种示踪剂以按重量计约1.00ppm至按重量计约1000ppm的量存在。

64、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述至少一种示踪剂选自由以下组成的组：氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烃、氢氯氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氯氟烃、氯氟烯烃、烃、全氟烃、全氟烯烃以及它们的组合。

65、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中所述至少一种示踪剂选自由以下组成的组：hfc-23、hcfc-31、hfc-41、hfc-161、hfc-143a、hfc-134a、hfc-125、hfc-227ea、hfc-236fa、hfc-236ea、hfc-245cb、hfc-245fa、hfc-254eb、hfc-263fb、hfc-272ca、hfc-281ea、hfc-281fa、hfc-329p、hfc-329mmz、hfc338mf、hfc-338pcc、cfc-12、cfc-11、cfc-114、cfc-114a、hcfc-22、hcfc-123、hcfc-124、hcfc-124a、hcfc-141b、hcfc-142b、hcfc-151a、hcfc-244bb、hcc-40、hfo-1141、hcfo-1130、hcfo-1130a、hcfo-1131、hcfo-1122、hfo-1123、hfo-1234ye、hfo-1243zf、hfo-1225ye、hfo-1225zc、pfc-116、pfc-c216、pfc-218、pfc-c318、pfc-1216、pfc-31-10mc、pfc-31-10my以及它们的组合。

66、在另一个实施方案中，本文公开了含有根据前述实施方案中任一项所述的组合物的制冷剂储存容器，其中该制冷剂包含气相和液相。

67、在另一个实施方案中，本文还公开了用于加热和冷却电动车辆的乘客室的系统，该系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置，它们各自可操作地连接以进行蒸气压缩循环，前述实施方案中任一个实施方案的制冷剂组合物循环通过蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置中的每一者。

68、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了冷却和加热系统，其中平均温度滑移小于4.0k、小于3.0k或者小于2.5k。

69、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了冷却和加热系统，其中该系统不包括ptc加热器。

70、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了冷却或加热系统，其中该系统不是可逆冷却回路。

71、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了冷却和加热系统，其中该系统还包括可操作地连接在压缩机和冷凝器之间的再热器。

72、在另一个实施方案中，本文还公开了一种用于替代包含在电动车辆内的加热和冷却系统中的hfo-1234yf的方法，该方法包括向所述加热和冷却系统提供前述组合物中的任一种组合物作为热传递流体。

73、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了一种用于替代hfo-1234yf的方法，其中当在相同的一组条件下操作时，该制冷剂共混物产生比单独的hfo-1234yf高至少20％的体积容量。

74、根据前述实施方案中的任一个实施方案，本文还公开了用于替代hfo-1234yf的方法，其中当在相同条件下操作时，该制冷剂共混物产生等于或大于单独的hfo-1234yf的cop的cop。

75、在另一个实施方案中，本文还公开了一种维修电动车辆的加热和冷却系统的方法，该方法包括从该系统中除去所有用过的制冷剂并向该系统中填充前述组合物中的任一种组合物。

76、在另一个实施方案中，本文公开了前述组合物中的任一种组合物在用于加热和冷却电动车辆的乘客室的系统中作为热传递流体的用途。

77、本发明的各个方面和实施方案可单独使用或彼此组合使用。通过下面以举例的方式示出本发明原理的优选实施方案的更详细的描述，本发明的其他特征和优点将显而易见。