HFO-1234ZE和HFO-1234YF组合物以及制备和使用该组合物的方法与流程

本发明涉及四氟丙烯组合物以及制备和使用该组合物的方法，并且具体地讲，涉及制备和使用由1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)制得的包含1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的产物的方法。

背景技术：

1、氟烃行业在过去几十年内一直在努力探寻由于蒙特利尔议定书逐步淘汰的臭氧损耗型氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)的替代制冷剂。许多应用的解决方案是用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂的氢氟烃(hfc)化合物的商业化。这些目前应用最广泛的新型化合物(诸如，hfc制冷剂、hfc-134a和hfc-125)具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。

2、除了臭氧损耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃组合物满足这两个目标。因此，还需要提供这些组合物的经济型制造方法。

3、hfo-1234ze(cf3ch＝chf)和hfo-1234yf(cf3cf＝ch2)均具有零臭氧损耗和低全球变暖潜势，已被确定为潜在的制冷剂。美国专利7,862,742公开了包含hfo-1234ze和hfo-1234yf的组合物。美国专利9,302,962公开了制备hfo-1234ze的方法。美国专利7,862,742和美国专利9,9,302,962的公开内容据此全文以引用方式并入。

4、hfc-245fa的催化脱氟化氢通常产生hfc-1234ze的e-异构体和z-异构体的混合物。根据所选的具体催化剂，z-异构体的量可在15％至23％之间变化。使用苛性碱或其他强碱的水溶液在液相中脱氟化氢也产生两种异构体的混合物。虽然两种异构体的比率可一定程度地随温度变化，但是通常形成约13％至约15％的z-异构体。由于e-异构体最适用于制冷应用，因此在e-异构体与z-异构体分离后，通常在单独的步骤中使z-异构体异构化成e-异构体，或者通过加入氟化氢而使z-异构体转化回245fa。这两个替代方案均需要附加步骤，这增加了成本。

5、本领域中需要一种可制备hfo-1234ze和hfo-1234yf的近共沸组合物的方法，该方法最小化或消除了对用于移除过量hfo-1234yf的纯化或分离步骤的需要。具体地讲，本领域中需要一种制备包含hfo-1234ze和大于零且小于约1重量％的hfo-1234yf的近共沸组合物的经济型方法。

技术实现思路

1、本发明描述了一种氟丙烯组合物，该氟丙烯组合物包含z-1,3,3,3-四氟丙烯、e-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和任选地1,1,1,3,3-五氟丙烷。2,3,3,3-四氟丙烯以0.001至1.0mol％的量存在。

2、此外，本公开包括一种制备式cf3ch＝chf的氟丙烯和式cf3cf＝ch2的氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括在存在含氧气体的情况下，使1,1,1,3,3-五氟丙烷和z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含z-1,3,3,3-四氟丙烷、e-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和任选地未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化cr2o3或氟化氧化铝载cr/ni的催化剂。本发明的方法的一个实施方案制备了可用的组合物而无需纯化或分离步骤(包括用于移除过量2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的步骤)。

3、此外，本公开还包括由任选地在存在含氧气体的情况下使1,1,1,3,3-五氟丙烷和z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触的方法形成的氟丙烯组合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化cr2o3或氟化氧化铝载cr/ni的催化剂。

4、在一个实施方案中，本发明的方法制备了包含hfo-1234ze(e)和hfo-1234yf的近共沸组合物，并且该近共沸组合物可用作制冷剂。

5、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中2,3,3,3-四氟丙烯以0.01至1.0mol％的量存在。

6、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中2,3,3,3-四氟丙烯以0.1至0.9mol％的量存在。

7、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中2,3,3,3-四氟丙烯以0.2至0.4mol％的量存在。

8、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中2,3,3,3-四氟丙烯以0.3至0.4mol％的量存在。

9、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物还任选地包含以下中的一个或多个：r-143a、r-152a、tfp(三氟丙炔)、r-1233xf、r-1233zd(e)或r-1233zd(z)。

10、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中基于总氟丙烯组合物计，r-143a、r-152a、tfp、r-1233xf、r-1233zd(e)和r-1233zd(z)的量的总和为0.001摩尔％至2摩尔％。

11、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.7摩尔％至1.15摩尔％的量的r-1233zd(e)。

12、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的r-1233zd(z)。

13、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的r-143a。

14、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中氟丙烯组合物任选地包含以下中的一个或多个：1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、hfc-245fa和hfc-245cb。

15、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中基于总氟丙烯组合物计，1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、hfc-245fa和hfc-245cb的量的总和为0.001摩尔％至2摩尔％。

16、一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中组合物为近共沸的。

17、本发明的另一个实施方案涉及一种制备式cf3ch＝chf的氟丙烯和式cf3cf＝ch2的氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括：

18、在存在含氧气体的情况下，使1,1,1,3,3-五氟丙烷和z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含z-1,3,3,3-四氟丙烯、e-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟化氢和任选地未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化cr2o3或氟化氧化铝载cr/ni的催化剂，

19、其中所述混合物包含0.01％至1.00％的2,3,3,3-四氟丙烯。

20、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷和z-1,3,3,3-四氟丙烯的所述混合物包含至少7重量％的z-1,3,3,3-四氟丙烯。

21、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷和z-1,3,3,3-四氟丙烯的所述混合物包含至少10重量％的z-1,3,3,3-四氟丙烯。

22、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中至少94重量％的1,1,1,3,3-五氟丙烷转化成1,3,3,3-四氟丙烯的e-异构体。

23、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中至少98重量％的1,1,1,3,3-五氟丙烷转化成1,3,3,3-四氟丙烯的e-异构体。

24、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，并且还包括回收z-1,3,3,3-四氟丙烯、或z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物，并且将z-1,3,3,3-四氟丙烯、或z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物再循环回步骤(a)。

25、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中分离并回收步骤(a)中产生的所述氟化氢。

26、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中所述含氧气体为氧气或空气。

27、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中混合物包含0.1至0.5mol％的2,3,3,3-四氟丙烯。

28、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中混合物包含0.2至0.4mol％的2,3,3,3-四氟丙烯。

29、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中混合物包含0.3至0.4mol％的2,3,3,3-四氟丙烯。

30、本发明的另一个实施方案涉及前述方法的任意组合，并且涉及由这些方法制得的氟丙烯组合物。

31、本发明的一个实施方案涉及一种用于传递热的方法，该方法包括：

32、提供制品；

33、使所述制品与热传递介质接触；

34、其中所述热传递介质包含前述实施方案的任意组合的氟丙烯组合物，并且包括由本发明方法制得的近共沸组合物。

35、本发明的一个实施方案涉及一种用于处理表面的方法，该方法包括：

36、提供表面；

37、使所述表面与处理组合物接触；

38、其中所述表面包含沉积在其上的可处理材料；并且其中所述处理组合物包含前述实施方案的任意组合的氟丙烯组合物。

39、本发明的一个实施方案涉及前述内容的任意组合，其中所述处理组合物基本上溶解所述可处理材料。

40、本发明的一个实施方案涉及一种用于形成组合物的方法，该方法包括：

41、提供溶质；使所述溶质与溶剂接触；

42、其中所述溶剂包含根据前述实施方案中任一个所述的氟丙烯组合物。

43、本发明的另一个实施方案涉及一种制冷系统，该制冷系统包括：

44、蒸发器；冷凝器；

45、压缩机；膨胀装置；

46、以及热传递介质；

47、其中所述热传递介质包含前述实施方案的任意组合的氟丙烯组合物，并且包括由本发明方法制得的近共沸组合物。

48、前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性和说明性的，并不对如所附权利要求书限定的本发明构成限制。本发明的各种实施方案可单独使用或彼此组合使用。以举例的方式示出本发明原理，通过以下更详细描述的优选实施方案，本发明的其他特征和优点将显而易见。