一种集成聚乳酸和等指海葵毒素II的环境友好型抗微生物附着的自成膜喷雾及涂料

本发明属于金属材料保护，更具体地，涉及一种集成聚乳酸和等指海葵毒素ii的环境友好型抗微生物附着的自成膜喷雾及涂料，兼具环境友好和抗菌防污能力，在微生物腐蚀环境有极大的应用市场。

背景技术：

1、受错综复杂的工业环境影响，由微生物生长代谢影响的腐蚀占整体现役构筑物腐蚀的20％，尤其是在石油天然气工业和海洋工业中，金属构筑物(如金属管道)微生物腐蚀的比例达到了50％和70％。这些微生物经过长期演化，早已对周围环境产生极强的适应性，易于附着在金属构筑物表面。为了避免金属构筑物与环境微生物的直接接触，涂层作为一种重要的防护手段被应用在微生物腐蚀防护领域，凭借极丰富的应用场景(高温涂层，高盐涂层，高湿涂层)、多样的成膜方式，独特的喷刷工艺和高抑制电子转移特性和环境稳定性等优点备受工业界和学术界的青睐。现阶段的涂层应用大都以环氧树脂，聚氨酯等有机涂层为主。然而，环氧涂层无法驱散腐蚀性硫酸盐还原菌的附着。如：《有机涂层进展》(progress in organic coatings,176,2023,107401)报道了环氧涂层无法在硫酸盐还原菌的环境中稳定存在14天，甚至在环氧涂层中加入能够杀菌的phgm后，其完整性仍然受到破坏。

2、聚乳酸，一种基于乳酸(原料主要为淀粉)的聚合物，具备优良的综合力学性能、良好的透明性和加工成型性，以及生态环保性，可经过注塑、纺丝、薄膜挤出和成膜等传统的加工工艺制成各类产品。因此，越来越多的研究开始探索聚乳酸在涂层领域的应用。如：《有机涂层进展》(progress in organic coatings,145,2020,105682)调查并探索了在天然牛皮纸上使用生物基聚乳酸作为阻隔涂层材料来制造涂布研磨产品的可能性，并以此取代传统的、不可生物降解的、基于合成聚合物的阻隔涂层材料。不同研究的数据显示，理想的聚乳酸层厚度具有优越的整体阻隔性能，而这正是制造涂层产品所必需的。《电加工与模具》(electromachining&mould,s1,2023,50-54)报道了利用提拉浸渍法在3d打印的硅酸钙支架表面制备聚乳酸@cs涂层，它展现出优良的疏水性，不利于生物膜黏附，且该涂层的压缩应力峰值达到45mpa，表现出可观的机械性能。《表面和涂层技术》(surface and coatingstechnology,479,2024,130462)报道了利用fdm新方法在镁合金表面搭建聚乳酸涂层体系，结果表明，240μm厚的聚乳酸涂层能够完美应对12天林格氏溶液的浸泡，不会使得镁合金基体腐蚀溶解，且能够直接在该涂层表面生长和增殖正常人真皮纤维细胞，体现出聚乳酸涂层优良的有益细胞相容性。以上研究表明，聚乳酸及其复合涂层通过不同加工工艺可以应用在不同的领域，并表现出良好的机械性能、疏水性和溶液阻隔特性。

3、另一方面，通过互溶、接枝等方法在聚乳酸涂层中融入各种杀菌基团或抗菌物质，可以使得聚乳酸涂层具备抗菌、杀菌特性。如：《欧洲泌尿学》(european urology,85,supplement 1,2024,s1752)报道在聚乳酸复合涂层基体中接枝偶联环丙沙星，可抑制大肠埃希菌增殖和细菌生物膜的形成，无细胞毒性，且样品在活体实验的体内和体外沉积的包壳(钙盐和镁盐)均较少。《有机涂层进展》(progress in organic coatings,123,2018,282-291)以聚乳酸和抗菌成分(分别为诺氟沙星和硝酸银)的粉末混合物的低能电子束分散产生的活性气相为原料，制备了具有抗菌性能的聚乳酸可生物降解纳米复合涂层，两种聚乳酸基涂层均对革兰氏阴性菌大肠杆菌atcc 25922和革兰氏阳性菌atcc 12600表现出优异的抗菌活性。《材料通讯》(materials letters,341,2023,134293)报道了一种利用简易悬浮火焰喷涂制造的具有抗菌性能的聚乳酸—聚维酮—碘涂层，该涂层通过释放碘进行杀菌，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有显著的抗菌活性，杀菌率超过99.99％。这些研究案例表明，聚乳酸融合杀菌、抗菌物质形成抗菌复合涂层是可行的，且极具应用前景，但是不可忽视的是，一方面，这些报道均是针对体内植入物，并不适用于工业环境中构筑物腐蚀问题；另一方面，更为关键的是，这些新引入的杀菌基团或抗菌物质往往会溶出，导致长效防护性不足(如后文对比例8所示例的)。

4、此外，现阶段研究主要是将可溶的杀菌物质接枝到改性的聚乳酸涂层上，步骤繁琐，且只能适用于有限范围的抗菌和杀菌，这样一来，涂层长效防护性不足的问题就会显现出来。因此，需要一种简单易行，成本相对低廉且增强聚乳酸长效性的涂层策略，既要迎合大力提倡的应用在工程中的环保降解思想，又要兼顾长效防护的可持续发展战略。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种集成聚乳酸和等指海葵毒素ii的环境友好型抗微生物附着的自成膜喷雾及涂料，通过在溶于二氯甲烷的聚乳酸溶液中引入等指海葵毒素ii，共溶聚乳酸与等指海葵毒素ii，得到的溶液体系在空气中可自成膜，得到的涂层能够抗菌防污，尤其适用于金属管道的耐蚀处理。相较于纯聚乳酸涂层的相关现有技术，本发明能够有效提升聚乳酸涂层的耐环境性，抗生物黏附特性、疏水性及对基体材料的保护性。

2、为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供了一种集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜喷雾，其特征在于，该喷雾是通过将等指海葵毒素ii加入至聚乳酸的二氯甲烷溶液中完全溶解得到的；其中，每20ml～40ml的所述聚乳酸的二氯甲烷溶液含有0.5g～1.5g的聚乳酸，且，每20ml～40ml的所述聚乳酸的二氯甲烷溶液对应加入10mg～30mg的等指海葵毒素ii。

3、按照本发明的第二个方面，提供了上述集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜喷雾的使用方法，其特征在于，是将所述液体成膜喷雾喷涂在待防护金属表面，然后干燥，从而在金属表面形成防护涂层。

4、作为本发明的进一步优选，所述干燥为自然晾干。

5、按照本发明的第三个方面，提供了上述所述集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜喷雾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6、(1)将聚乳酸颗粒加入至二氯甲烷中，在密封条件下使聚乳酸颗粒完全溶解后得到聚乳酸的二氯甲烷溶液；其中，所述聚乳酸颗粒的投加质量与所述二氯甲烷的体积之比为(0.5g～1.5g)：(20ml～40ml)；

7、(2)向步骤(1)得到的所述聚乳酸的二氯甲烷溶液中加入等指海葵毒素ii，完全溶解即可得到环境友好的抗菌防污聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的液体成膜喷雾；其中，所述等指海葵毒素ii的投加质量与所述聚乳酸的二氯甲烷溶液的体积之比为(10mg～30mg)：(20ml～40ml)。

8、按照本发明的第四个方面，提供了一种集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜涂料，其特征在于，该涂料是通过将等指海葵毒素ii加入至聚乳酸的二氯甲烷溶液中完全溶解得到的；其中，每20ml～40ml的所述聚乳酸的二氯甲烷溶液含有1g～3g的聚乳酸；每20ml～40ml的所述聚乳酸的二氯甲烷溶液对应加入10mg～30mg的等指海葵毒素ii。

9、按照本发明的第五个方面，提供了上述集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜涂料的使用方法，其特征在于，是将所述液体成膜涂料涂覆在待防护金属表面，然后干燥，从而在金属表面形成防护涂层。

10、作为本发明的进一步优选，所述涂覆具体是采用旋涂或者刷涂；

11、所述干燥为自然晾干。

12、按照本发明的第六个方面，提供了上述集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

13、(1)将聚乳酸颗粒加入至二氯甲烷中，在密封条件下使聚乳酸颗粒完全溶解后得到聚乳酸的二氯甲烷溶液；其中，所述聚乳酸颗粒的投加质量与所述二氯甲烷的体积之比为(1g～3g)：(20ml～40ml)；

14、(2)向步骤(1)得到的所述聚乳酸的二氯甲烷溶液中加入等指海葵毒素ii，完全溶解即可得到环境友好的抗菌防污聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的液体成膜涂料；其中，所述等指海葵毒素ii的投加质量与所述聚乳酸的二氯甲烷溶液的体积之比为(10mg～30mg)：(20ml～40ml)。

15、按照本发明的第七个方面，提供了利用上述集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜喷雾或者利用上述集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜涂料所形成的防护涂层。

16、按照本发明的第八个方面，提供了上述集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜喷雾或者上述集成环境友好和抗菌防污的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的自成膜涂料在抗菌防污中的应用。

17、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明通过溶剂二氯甲烷溶解聚乳酸后混溶等指海葵毒素ii，得到聚乳酸和等指海葵毒素ii的复合溶液体系，可形成喷雾(当然也可以形成涂料)喷在金属表面自成膜得到加入了等指海葵毒素ii的聚乳酸复合涂层，实现了现场工况下优异的保护性，抗生物膜黏附特性和抗菌性。本发明中的喷雾(或涂料)及相应获得的涂层，不含重金属元素，具有环境友好的特点。

18、本发明通过在环境友好型聚乳酸液体基质中添加抗菌疏水的等指海葵毒素ii，利用聚乳酸与等指海葵毒素ii的协同作用促进膜层的抗菌防污性，其中，等指海葵毒素ii能够极大的提升聚乳酸涂层的疏水性，而聚乳酸又能够与等指海葵毒素ii完全互溶，使本发明得到的液体体系能够非常均匀的成膜，得到的涂层减少了细菌的附着位点，不会产生性能不均一的情况，也不产生孔洞；该膜兼具环境友好与抗菌防污性，达到超过99.9％的细菌脱附率，在金属材料防护和维护方面具有良好的效果和较大的应用潜力。

19、基于本发明得到的聚乳酸/等指海葵毒素ii的复合溶液体系，尤其可作为喷雾，与传统的聚乳酸及其复合涂层的成膜工艺相比，本发明通过喷雾晾干成膜方法，最大限度地简化了现场作业工序，且没有任何安全隐患。如：(1)《材料通讯》(materials letters,341,2023,134293)中使用的悬浮火焰沉积技术在不锈钢表面制备聚乳酸涂层，该技术需要特制的火焰喷涂沉积设备，这不仅对样品的形状尺寸提出相应的要求，还需要使用可燃气体作为引导，这不仅有安全隐患，还需要定制材料的形状尺寸。(2)《表面和涂层技术》(surfaceand coatings technology,388,2020,125593)报道利用提拉法经过数次浸泡得到多层聚乳酸涂层，该方法容易造成样品底部聚乳酸溶液的堆积，且在后续的提拉过程中，前一工序成膜的聚乳酸涂层可能会被溶解破坏，使得表面涂层不均匀。另一方面，考虑到实际工况中许多设备设施需要安装后再进行涂层添加作业，在一些拐弯的接口处使用这种喷雾成膜更加便捷。

20、本发明制备方法简单易行，防护性能优异，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

21、具体说来，本发明能够取得以下有益效果：

22、(1)本发明环境友好的抗菌防污聚乳酸和等指海葵毒素ii复合的液体成膜喷雾(及涂料)得到的聚乳酸/等指海葵毒素ii复合涂层，具有优异的抗微生物黏附性能，具有抗菌防污作用。本发明首次利用抗菌多肽物质等指海葵毒素ii作为共溶物添加到聚乳酸系统中，通过使用二氯甲烷为分散剂(一方面，二氯甲烷能够同时溶解聚乳酸和等指海葵毒素ii；另一方面，二氯甲烷能够快速挥发，便于实际使用)，同时以形成喷雾为例，将喷雾中聚乳酸的浓度控制为每20ml～40ml含有0.5g～1.5g的聚乳酸，等指海葵毒素ii的浓度控制为每20ml～40ml含有10mg～30mg的等指海葵毒素ii，如此，既不会太干(分散质浓度过大)、影响喷雾，又不能太稀(分散质浓度过低)、影响成膜，并且，聚乳酸和等指海葵毒素ii几乎不溶出。而对于涂料，可以提高聚乳酸的浓度，使每20ml～40ml含有1g～3g的聚乳酸，能够有效保证涂层效果。

23、(2)本发明喷雾(或涂料)制备及使用工艺简单，将繁琐的制样步骤极简化，不用其他任何工序即可制样完成。得到的涂层可以用于几乎所有的工况中，特别是有腐蚀倾向但未到达设备设施服役寿命的部件。

24、(3)基于本发明得到的防护涂层具有长效防护性。如后文图2至图4所示例的，本发明得到的聚乳酸和等指海葵毒素ii复合膜，浸泡在硫酸盐还原菌desulfovibrioferrophilus溶液60天后，几乎没有细菌细胞覆盖，复合膜依然完整、无孔洞，具有长效防护性。