一种超疏水单元胞粉体、制法及其在制备复合防腐涂层中的应用

本发明涉及一种超疏水单元胞粉体，还涉及上述超疏水单元胞粉体的制备方法及其在制备复合防腐涂层中的应用。

背景技术：

1、生活中腐蚀现象无处不在，传统的防腐策略有涂层、防腐金属(不锈钢、钛合金和铝合金等)、表面处理、电化学保护、缓蚀剂以及防锈油/防锈膏等，其中涂层由于其成本低、防护性好、维护方便、可通过填料改性获得各种特殊的物理和化学性能等特点，成为目前主流的防腐手段。而目前主流的防腐涂层大多采用锌粉、云母粉、片状氧化铝、硅微粉等作为防腐填料，其不是以牺牲阳极zn粉来保护金属基底，就是物理阻隔的方式形成“迷宫效应”阻止腐蚀介质在涂层中的扩散。此类方法历经了数十年发展后已趋于发展瓶颈很难再有性能大幅突破的可能。

2、超疏水表面由于具有特殊的表面润湿性，可以有效抵抗气液固三相水及水内溶解的如cl-等腐蚀性介质，使其在防腐蚀领域内具有良好的应用价值。然而，超疏水颗粒由于疏水化改性后缺乏活性位点，会产生与树脂相容性差、结合力弱和涂层缺陷多(孔洞和微裂纹等)等问题，限制了其作为超疏水填料在防腐涂层中的应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种超疏水单元胞粉体，该单元胞粉体由呈单元胞结构的颗粒组成，本发明单元胞粉体填料与树脂在形成涂层过程中，单元胞颗粒通过表面富余的羟基与树脂通过化学交联方式连接，单元胞颗粒通过与树脂采用化学键合方式连接，能够大幅提高单元胞颗粒与树脂的相容性和结合力，同时通过在喷涂时提升喷涂压力，从而提高涂层纵向的致密结构；本发明涂层具有良好的机械强度和长效耐蚀性；本发明另一目的旨在提供上述超疏水单元胞粉体的制备方法及其在制备复合防腐涂层中的应用。

2、技术方案：本发明所述的超疏水单元胞粉体，由呈单元胞结构的颗粒组成；每个单元胞颗粒以超疏水的球形硅藻土为壳体，球形硅藻土呈中空多孔结构；在硅藻土中空腔体内填充有超疏水的无机纳米颗粒以及填充在无机纳米颗粒间隙中的缓蚀剂，在硅藻土壳体的孔结构处还设有用于封孔的膜。

3、其中，所述单元胞颗粒的粒径为10～30微米；硅藻土壳体上孔的孔径为120～300nm，无机纳米颗粒的粒径小于硅藻土壳体上孔的孔径。本发明所选用的硅藻土为南昱矿业购买后经筛分得到。

4、其中，无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒，无机纳米颗粒的粒径为10～20nm。

5、上述超疏水单元胞粉体的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)改性纳米溶胶的制备：以质量份数计，在恒温水浴下将4～5份氨水、0.3～0.5份表面活性剂、0.5～0.6份低表面能物质、5～8份纳米溶胶加入到80份去离子水中混合均匀，搅拌反应后得到疏水改性的纳米溶胶a；

7、(2)覆层硅藻土颗粒悬浮液的制备：以质量份数计，在恒温水浴下将4～5份氨水、0.7～1.2份氢氧化铝以及3～5份微米级多孔硅藻土颗粒加入到80份去离子水中混合均匀，待反应5～6h后，再加入0.5-1份硅烷偶联剂，继续搅拌反应5～6h，得到覆层(覆层即为氢氧化铝)硅藻土颗粒悬浮液；通过上述方式对硅藻土颗粒进行改性后(经氢氧化铝表面修饰的硅藻土)，一方面能够有效增强硅藻土颗粒的强度；另一方面能够使硅藻土颗粒表面富含高活性的羟基(铝羟基)，高活性的羟基一方面使硅藻土颗粒具有超疏水性，一方面能够与树脂发生化学交联反应；

8、(3)超疏水单元胞颗粒的制备：将纳米溶胶a和硅藻土颗粒悬浮液混合，恒温水浴下，搅拌反应12h后得到单元胞颗粒悬浮液；在单元胞颗粒悬浮液中加入缓蚀剂，缓蚀剂加入量为直至形成缓蚀剂饱和溶液，采用抽真空方式去除单元胞颗粒孔隙中空气，饱和缓蚀剂溶液进入单元胞颗粒空腔中，实现缓蚀剂的负载，如此重复抽真空3次以上提高缓蚀剂负载量；最后将单元胞颗粒悬浮液在高温下干燥，得到超疏水单元胞粉体；

9、其中，纳米溶胶a和硅藻土颗粒悬浮液混合过程中，纳米溶胶a中疏水改性的无机纳米颗粒与硅藻土颗粒悬浮液中改性硅藻土颗粒的混合质量比为3～3.5：10；

10、(4)对超疏水单元胞颗粒进行封孔处理，封孔经高温干燥得到封孔的单元胞粉体。

11、其中，步骤(1)中，表面活性剂为neo-4990、fs-3100、fs-61或fs-30中的至少一种；所述低表面能物质为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述纳米溶胶为纳米颗粒粒径为10～20nm的二氧化硅纳米溶胶、氧化铝纳米溶胶或二氧化钛纳米溶胶中的一种或多种混合，纳米溶胶的固含量为15～25wt.％。

12、其中，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh580、kh590中的至少一种，具体要根据后续涂层中树脂的特征官能团相互搭配选择，以保证树脂与单元胞颗粒之间的化学键合反应。

13、其中，步骤(3)中，所述缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑、苯并三氮唑、2-巯基苯并咪唑、十二胺、8-羟基喹啉或咪唑中的至少一种；或所述缓蚀剂为铬酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的至少一种；具体要根据所保护基底材料类型相互搭配选择，以保证良好的缓蚀效果。

14、其中，步骤(3)中，干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～6h；超疏水单元胞粉体的粒径为10～30μm，干燥方式为喷雾干燥或烘干干燥中的一种。

15、其中，步骤(4)中，封孔的具体操作过程为：利用改性完成后超疏水单元胞表面带负电的特性，选择合适的阳离子聚合物，将阳离子聚合物溶液(2mg/ml)与单元胞颗粒悬浮液(50mg/ml)按体积比6：4混合，在300r/30min机械搅拌条件下通过静电作用在单元胞颗粒表面覆盖，经8000r/3min离心后，用乙醇或水洗清去除多余的阳离子聚合物；经阳离子聚合物覆盖后，此时单元胞颗粒带正电荷；接着将阴离子聚合物溶液(10mg/ml)与单元胞颗粒悬浮液(50mg/ml)按体积比6：4混合，在300r/30min机械搅拌条件下通过静电作用在单元胞颗粒表面覆盖，经8000r/3min离心后，用乙醇或水洗清去除多余的阴离子聚合物；在单元胞颗粒孔结果的表面得到阳离子聚合物-阴离子聚合物构建的复合膜层，完成超疏水单元胞颗粒的封孔处理。

16、其中，阳离子聚合物为壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯或聚丙烯胺中的至少一种；阴离子聚合物为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸或聚丙烯腈中的至少一种。

17、上述超疏水单元胞粉体在制备复合防腐涂层中的应用，具体为：在常温下将2.5～3份超疏水单元胞粉体、5～6份树脂以及15～18份有机溶剂混合搅拌，再往其中加入1.5～2份的固化剂，搅拌均匀后喷涂至有预固化环氧涂层的基材表面，室温固化后得到复合防腐涂层。

18、其中，所述树脂为含有异氢酯基、环氧基、羧基、氨基或不饱和烃官能团的树脂。

19、其中，所述树脂为聚氨酯、环氧树脂、氟碳树脂或聚脲树脂。

20、其中，所述有机溶剂为乙酸丁酯、四氢呋喃、正己烷、乙醚、苯或酮类中的至少一种。

21、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：

22、(1)本发明先通过氢氧化铝表面强化天然多孔硅藻土，提升硅藻土壳体表面的羟基含量和羟基活性，实现硅藻土壳体在超疏水改性中接枝更多疏水长链的同时保留更多的活性羟基位点、使得单元胞非均质表面得以实现；并在孔洞内装载完全疏水化的无机纳米粒子，进一步提升单元胞颗粒整体的疏水性，实现在单元胞颗粒硬质化与疏水化程度大幅度提升的同时提升活性羟基位点；

23、(2)本发明通过硅烷偶联剂与硅藻土颗粒表面保留的活性羟基位点进行化学键合，在涂层固化时硅烷偶联剂作为连接链段与树脂的特征活性基团发生化学键合，实现单元胞颗粒与树脂通过化学键合方式连接，一方面提升树脂与超疏水单元胞颗粒的相容性，减少固化后涂层中孔洞和微裂纹的缺陷；另一方面增强超疏水单元胞颗粒与树脂的结合力，并提升涂层交联度，再结合合适的喷涂工艺(喷涂时提升喷涂压力)，从而使复合防腐涂层具有表面的超疏水性和纵向的高致密性，实现涂层具有良好的机械强度和耐蚀性。

24、(3)本发明通过在树脂中构建交错排列的超疏水单元胞网络，使涂层能够有效增大腐蚀介质扩散的阻力和延长渗透路径，且单元胞内负载的疏水纳米颗粒在单元胞结构未遭到破坏时，提供增强单元胞颗粒对腐蚀性介质的空间位阻能力，当大的机械应力下单元胞结构遭到破坏后，释放出来的缓蚀剂实时补足破坏处疏水性，实现疏水自修复性；另外，负载纳米粒颗粒和封孔层均有助于阻锈剂的缓蚀，形成刺激-响应型阻锈剂释放策略，实现在金属界面处形成致密钝化膜长时发挥阻止金属基底腐蚀作用。

25、(4)本发明基于超疏水单元胞粉体的复合防腐涂层具有优异的抗气液固三态水中腐蚀性介质渗透的能力，保证防腐涂层的多相腐蚀耐受性。