一种水下快速固化涂料及其制备方法与流程

本发明涉及固化涂料的，尤其涉及一种水下快速固化涂料及其制备方法。

背景技术：

1、水下固化涂料是一类专门用于水下环境的特种涂料产品，其主要特点是能够在水中快速固化成膜，并具有良好的耐水、耐腐蚀性能。这类涂料广泛应用于水下基础设施的保护与修复，如水下管线、码头、船舶等。水下固化涂料需要具有快速固化性能、良好的耐水性、适用于水下环境以及施工便利性。早期的水下固化涂料多采用环氧树脂或聚硫化物为主要成膜成分，加入各种特殊的固化剂和助剂。这类涂料能够在水中快速固化成膜，并具有良好的耐水、耐腐蚀性能。但由于原材料成本较高，加之施工工艺相对复杂，使得这种水下固化涂料的应用受到一定限制。

2、现有专利cn104745046a公开了一种水下固化涂料、水下保护层以及二者的应用，该水下固化涂料包括a组分和b组分；按重量份计，a组分包括35～50份的环氧树脂和2～8份的改性石油树脂，改性石油树脂为含苯酚的不饱和芳香烃聚合物；b组分包括90～97.5份的胺类固化剂；a组分与b组分的重量比为100：22～27。该技术方案中，改性石油树脂具有良好的耐水性和附着力，且与环氧树脂的互溶性好，二者一起使用有利于降低环氧体系的交联密度，进而有利于增加漆膜韧性，提高漆膜的耐冲击强度；同时，各组分采用上述比例关系提高涂料固化速度、固化更完全并具有较强的附着力。但该技术方案中，环氧树脂本身固化速度较慢，即便加入改性石油树脂也无法大幅缩短固化时间。该涂料在水下环境下固化可能需要数小时到数天的时间，难以满足"快速固化"的要求。

3、现有专利cn101880505b公开了一种厚膜型防锈涂料及其制备方法，该涂料由85～90重量份基体涂料、10～15重量份固化剂和3～5重量份稀释剂组成，其中基体涂料由环氧树脂2～30份、石油树脂2～6份、防锈填料40～50份、防锈颜料3～5份和基体涂料用溶剂2～20份组成；所述固化剂由环氧树脂20～30份、芳香族二元胺10～30份和固化剂用溶剂20～50份组成；所述稀释剂由60～80重量份芳香烃和20～40重量份脂肪醇组成。该厚膜型防锈涂料可在水下连续固化，同时也保持了良好的机械性能和防腐性能。该涂料配方中也采用了环氧树脂作为主要成膜成分，虽然引入了固化剂和溶剂的配方优化，但仍然无法突破环氧树脂自身固化缓慢的局限性，该涂料在水下固化也需要较长的时间，难以实现"快速固化"的目标。同时，该涂料中缺乏促进附着力的助剂，涂层与基体间主要依靠物理吸附力，导致附着力不佳。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种水下快速固化涂料及其制备方法，以解决现有技术中水下固化涂料固化速度慢、涂层附着力不佳的问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一方面，本发明提供了一种水下快速固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、制备改性桐酸甲酯苯酚：对桐酸甲酯苯酚进行预处理，将预处理后的桐酸甲酯苯酚加入n,n-二甲基甲酰胺中，加入γ-巯基丙基三氧基硅烷和偶氮二异丁腈，进行搅拌反应，反应得到的中间体经水解反应，得到改性桐酸甲酯苯酚；

5、s2、制备改性间苯二甲胺固化剂：将步骤s1中得到的改性桐酸甲酯苯酚与甲醛、间苯二甲胺进行曼尼希反应，得到改性间苯二甲胺固化剂；

6、s3、制备改性膨润土：将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和水混合，加入膨润土，在过硫酸铵和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的作用下进行聚合物改性，得到改性膨润土；

7、s4、制备水下快速固化涂料：将环氧树脂、步骤s3中得到的改性膨润土、颜填料和助剂混合，得到组分a；将步骤s2中得到的改性间苯二甲胺固化剂和促进剂混合，得到组分b，将组分a和组分b混合均匀，即得到水下快速固化涂料。

8、在以上技术方案的基础上，优选的，所步骤s3中还包括对改性膨润土进行二次改性，将改性膨润土加入乙醇水溶液中，接着加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，进行搅拌处理，处理完成后过滤、洗涤、干燥，得到二次改性膨润土。

9、具体地，步骤s1中通过γ-巯基丙基三氧基硅烷上的硫醇基(-sh)与桐酸甲酯苯酚上的双键发生自由基加成反应，引入硅烷基团，硅烷分子中含有较长的有机烷基链，赋予了改性后的桐酸甲酯苯酚更好的疏水性；硅烷偶联剂分子中兼具有机基团和无机硅氧基团，具有独特的"桥联"作用，有机基团与有机涂料基体相容，无机基团可以与基材形成化学键合，改善涂层的附着力和耐久性。步骤s2中，通过改性桐酸甲酯苯酚上的酚羟基、醛基和胺基发生曼尼希反应，曼尼希反应形成了以亚胺键连接的交联结构,大大提高了固化剂的交联密度和固化效率。步骤s3中，膨润土表面接枝聚合丙烯酰胺、丙烯酸形成聚合物改性膨润土，然后再采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对聚合物改性膨润土进行疏水化处理，引入疏水性硅烷基团，二次改性大大提高了膨润土在有机体系中的相容性，同时也赋予其更好的防水性能，通过引入硅烷基团还可以提高涂料的分散性。步骤s4中，环氧树脂作为涂料的主要成膜物质，提供优异的力学性能和耐化学性能；二次改性膨润土作为功能填料，不仅提高了涂料的机械强度，还赋予其优异的防水性能；改性间苯二甲胺固化剂与环氧树脂发生固化反应，形成致密的交联网络结构；促进剂可以加速环氧-胺固化反应，与改性间苯二甲胺固化剂协同作用提高固化速度和固化程度，实现水下快速固化。

10、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中桐酸甲酯苯酚的预处理包括：将桐酸甲酯苯酚与乙酸酐在氮气保护下反应进行酯化反应，得到预处理后的桐酸甲酯苯酚，所述桐酸甲酯苯酚和乙酸酐的质量比为1:1.2-1.5。其中，反应温度为80-100℃，反应时间为2-3h。

11、通过酯化反应，将桐酸甲酯苯酚分子中的酚羟基转化为乙酰氧基，起到保护酚羟基的作用，避免酚羟基在后续的硅烷化改性反应中发生不必要的副反应，提高硅烷化改性的选择性和效率。

12、在以上技术方案的基础上，优选的，所述桐酸甲酯苯酚的制备方法包括以下步骤：

13、s11、将桐油、甲醇和硫酸搅拌混合，加热到45-55℃反应4-6h，得到桐酸甲酯，所述桐油、甲醇和硫酸的质量比为1:2-3:0.04-0.06；

14、s12、将桐酸甲酯、苯酚和对甲苯磺酸搅拌混合，加热到60-70℃反应1.5-2.5h，得到桐酸甲酯苯酚，所述桐酸甲酯、苯酚和催化剂的质量比为1:1-1.2:0.02-0.04。

15、具体地，通过桐油反应生成桐酸甲酯苯酚，在桐油结构中引入活泼的酚羟基，促使酚羟基通过曼尼希反应生成胺类固化剂；桐酸甲酯苯酚中引入了疏水性的长链烷基和亲油性的苯环结构，这种结构与环氧树脂的相容性更好，可以形成均一的固化体系，提高固化物的一致性和稳定性；引入的长链烷基赋予材料更好的柔韧性，而刚性的苯环结构提高了材料的强度和模量，使材料兼具优异的韧性和刚性。

16、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中的水解反应具体包括以下步骤：将中间体和去离子水混合，在搅拌下，缓慢滴加盐酸，盐酸的加入质量为中间体质量的0.5-1%，滴加完成后，将反应体系升温至50℃，在此温度下搅拌反应2-4h，得到改性桐酸甲酯苯酚。

17、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，预处理后的桐酸甲酯苯酚、γ-巯基丙基三氧基硅烷和偶氮二异丁腈的质量比为90-110:10:1。

18、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中改性桐酸甲酯苯酚、甲醛和间苯二甲胺的质量比为100:20-25:25-35。

19、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和膨润土的质量比为15-25:10-20:12-18:90-110，所述过硫酸铵的加入量为膨润土质量的2-4%，所述n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为膨润土质量的0.1-0.3%。

20、在以上技术方案的基础上，优选的，所步骤s3的二次改性中，所述改性膨润土、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液的质量比为1:0.4-0.6:10-15。

21、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s4中，

22、组分a，按重量份数计，包括环氧树脂25-45份，颜填料40-55份，改性膨润土3-5份，助剂2-7份；

23、组分b，按重量份数计，包括改性间苯二甲胺固化剂60-80份，促进剂2-8份；

24、组分a和组分b的质量比为100:25-30。

25、在以上技术方案的基础上，优选的，环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和/或酚醛环氧树脂；所述颜填料优选为滑石粉、云母粉、沉淀硫酸钡、硅灰石、碳化硅、硅微粉、轻质碳酸钙、钛白粉、氧化铁红、氧化铝、氧化锌和氧化钙中的至少一种；所述促进剂为三氟硼酸乙胺、1-甲基咪唑、三乙醇胺、n，n-二甲基苄胺、三乙胺、4-甲基咪唑和2-甲基-4-乙基咪唑中的至少一种。

26、具体地，改性间苯二甲胺固化剂中的氨基与环氧树脂中的环氧基发生开环加成反应，提高了固化物的交联密度；改性间苯二甲胺固化剂中引入的疏水基团与环氧树脂形成疏水性相互作用，协同提高了固化物的疏水性，降低了水分子对固化反应的干扰，加快了固化速度，提高了附着力。二次改性膨润土表面引入的硅烷偶联剂与环氧树脂发生化学反应，形成-si-o-c-化学键，增强了涂料与基材之间的界面粘接力；同时二次改性膨润土表面的疏水基团可与改性间苯二甲胺固化剂中的疏水基团协同作用，提高固化速度。而促进剂可通过与环氧树脂和固化剂形成氢键等作用力，活化环氧基和氨基，催化固化反应进行，加快固化速度。在固化过程中，环氧树脂与改性间苯二甲胺固化剂不断交联形成三维网络结构，同时二次改性膨润土通过-si-o-c-键和疏水性相互作用嵌入这个网络结构中；最终，环氧树脂、改性间苯二甲胺固化剂和二次改性膨润土通过化学键合和物理相互作用形成一个紧密的三维网络结构，该三维网络结构不仅具有优异的力学性能和耐久性，而且可以将二次改性膨润土等填料牢固地锚固在基体中，提高了涂层的附着力和耐水性能。

27、在以上技术方案的基础上，优选的，所述助剂包括，按重量份数计，3-6份活性稀释剂、0.1-0.5份分散剂和0.5-1份消泡剂。

28、在以上技术方案的基础上，优选的，所述活性稀释剂为环氧类活性稀释剂，具体包括c12-c14醇基缩水甘油醚或异辛醇缩水甘油醚；所述分散剂包括聚氧化乙烯烷基酚醚、乙酰化聚氧化乙烯烷基酚醚、byk-p 2710、byk-p 104s和mok-5012中的至少一种；所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷。

29、具体地，活性稀释剂主要用于降低涂料体系的粘度，提高涂料的流平性和施工性能，同时也参与固化反应，成为涂层的一部分；分散剂可降低颜料和填料的表面张力，防止其团聚，提高其在涂料体系中的分散性和稳定性；消泡剂是一种能够破坏泡沫稳定性的助剂，可提高涂料的表观质量和涂层的致密性。泡沫的存在会导致涂层的针孔、疏松和不连续，严重影响涂层的防护性能。

30、另一方面，本发明提供了采用上述任一项所述的制备方法制备得到的一种水下快速固化涂料。

31、本发明的一种水下快速固化涂料及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

32、（1）通过将桐油反应生成桐酸甲酯苯酚，并在桐酸甲酯苯酚上引入硅烷基团，制备得到硅烷改性的酚类化合物，这种带有硅烷基团的酚类化合物再与多聚甲醛和伯胺类化合物进行曼尼希反应，合成得到硅烷改性的曼尼希型酚醛胺环氧固化剂。引入硅烷基团后的固化剂与环氧树脂反应活性更高，可显著提高固化速度和涂料的柔韧性。同时，在固化剂组分中加入促进剂，促进剂可有效催化环氧-胺固化反应，与改性间苯二甲胺固化剂协同作用提高固化速度。

33、（2）在涂料中加入二次改性膨润土，其独特的层状结构可吸附水分子，而经二次改性后，可增强与有机基料的相容性，起到桥联作用，提高涂层与湿基材的粘附性；同时环氧树脂固化物与改性固化剂形成致密的交联网络结构，进一步提高了涂层的内聚力，三者协同作用可提高涂层与潮湿基材的附着力。

34、（3）采用疏水性硅烷偶联剂对桐酸甲酯苯酚进行改性，赋予其疏水特性；同时在固化剂中引入疏水长链，提高固化物的疏水性；以复配型有机硅烷偶联剂对膨润土进行疏水改性，既提高了其与有机基料的相容性，又保留了膨润土的吸水性，可吸附渗透进涂层的水分，阻止其向基材扩散，提高涂层阻水抗渗透能力，合理选择助剂如分散剂和消泡剂，有助于提高涂料的贮存稳定性和施工性能，得到致密平整的涂层，减少水分渗透通道。多种组分协同作用，提高了涂料体系的防水性和涂层的耐水性能，适用于水下湿态环境。