一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂及其生产工艺的制作方法

本发明涉及油气开发，具体为一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂及其生产工艺。

背景技术：

1、注水油井进入开发中后期阶段以后，出现油田综合含水上升，一部分主力油层已完全水淹，而含油饱和度较高的相对低渗透油层仍得不到动用，从而导致油田开发难度加大，综合含水迅速上升。在压井、洗井、酸化作业和钻井过程中，由于底层具有非均质性，处理液优先进入阻力相对较小的高渗透层或大裂缝中，致使油层受到较大伤害。因此需要在作业施工前用暂堵剂暂时封堵，可有效减少工作液的漏失，达到保护油气层的作用。

2、暂堵剂形成的冻胶有很强的封堵能力，使其它入井液不能进入地层，达到暂堵的目的。当作业完成后，冻胶破胶划水，自动解堵，使油井恢复产能，达到保护油气层的目的。其中应用最广泛的为聚合物和封堵小球，其中聚合物暂堵剂由于其牢固的化学交联网络结构，封堵效果良好，但存在着破胶慢甚至难以破胶的现象，返排不彻底，会对地层造成一定程度的伤害；封堵小球具有封堵强度高，变形小的特点，但是缺点是易脱落、封堵效果差，如果嵌在炮眼处形成堵塞，还会因其不能自溶从而难以解除。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂及其生产工艺，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂，所述暂堵剂为以聚烯丙基缩水甘油醚、聚乳酸、羧甲基壳聚糖为原料制备改性聚合物微球，混合改性二氧化硅制备的封堵小球。

3、进一步的，所述改性聚合物微球为将羧甲基壳聚糖接枝到烯丙基缩水甘油醚上，再通过共聚交联得到三维聚合物，通过共混的方式与聚乳酸制备出改性聚合物微球。

4、进一步的，所述改性二氧化硅为选取不同粒径的二氧化硅颗粒按比例混合，先经过高温活化再接枝马来酸酐制备而成。

5、进一步的，一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂的制备方法，包括以下制备步骤：

6、（1）在蒸馏水中将羧甲基壳聚糖充分溶解后，控制体系温度在60-100℃，在氮气保护下加入单体1-9wt％的偶氮二异丁腈引发剂，反应30min后加入是羧甲基壳聚糖质量比5-14倍的烯丙基缩水甘油醚单体，并加入单体0.02-3wt％的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，控制体系中总水量与单体质量比为5-40：1，在前述温度下继续反应3-10h后停止反应；将上一步反应结束得到的产物，利用单体质量比8-45倍的乙醇沉淀后通过2500rpm的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤3次，抽滤后将滤饼分散在乙醇/水混合溶液中浸泡24h进一步纯化，再次抽滤后将滤饼在-0.085mpa真空度下，50℃干燥6h，并粉碎得到羧甲基壳聚糖接枝聚合物；

7、（2）将聚乙烯醇用去离子水在95℃条件下溶解完全，配制成浓度为0.5-1.5%的聚乙烯醇水溶液，然后冷却至室温备用；室温下将聚乳酸与接枝聚合物在通风橱中加入到二氯甲烷中，聚乳酸与接枝聚合物体积比为1:1-2，用封口膜将烧杯密封，超声助溶，制成2.5-12.5%浓度的混合溶液；把混合溶液通过注射器缓慢注入到聚乙烯醇水溶液中，600-1200r/min高速搅拌15-45min完成对乳液的剪切，然后继续在400-600r/min低速搅拌2-6h使二氯甲烷挥发完全，液滴固化成微球后在4℃，8000-12000r/min转速下低温离心10-20min，去离子水洗涤3-5次后冷冻干燥24h，获得最终产物改性聚合物微球；

8、（3）将由50目占15%、100目占20%、400目占25%、600目占20%、1000目占20%粒径大小组成的二氧化硅置于坩埚中，放入马弗炉，在500℃活化处理2h，置于干燥器中冷却待用；将煅烧活化后的二氧化硅均匀分散于二甲基甲酰胺中，所述的二氧化硅与二甲基甲酰胺的质量比为1:10-30，然后加入马来酸酐，所述的二氧化硅与马来酸酐的质量比为1：1-3，60-80℃搅拌反应3-5h，过滤取滤物，用清水洗涤2次制得改性二氧化硅；打开双辊混炼机，设置温度为80℃，待达到设定温度后，将浓度为10-20%的黄原胶溶液放置于双辊上以10-20r/min开炼，在黄原胶熔融的状态下，缓慢均匀地将改性聚合物微球置于黄原胶溶液中，在改性聚合物微球被包裹后，再将改性二氧化硅洒在改性聚合物微球之上均匀包裹；混炼1-2h后停止混炼，并滤掉多余的黄原胶，在常温状态下干燥冷却6-8h，制得封堵小球，为暂堵剂。

9、进一步的，所述步骤（1）中乙醇/水的体积比为4:1。

10、进一步的，所述步骤（2）中超声功率为50-60khz，时间为20min。

11、进一步的，所述步骤（2）中滴加选择采用恒流装置滴加油相，并将滴加速度确定为60ml/h。

12、进一步的，所述步骤（2）中冷冻干燥的温度为-40℃。

13、进一步的，所述步骤（3）中干燥器为恒温干燥箱，干燥温度为50℃，时间为2h，干燥结束后冷却至常温。

14、进一步的，所述步骤（3）中搅拌速度为60-120rpm。

15、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

16、本发明以聚烯丙基缩水甘油醚、聚乳酸、羧甲基壳聚糖为原料制备改性聚合物微球，混合改性二氧化硅制备封堵小球作为暂堵剂，以实现封堵、易解堵、可降解的效果。

17、首先，以羧甲基壳聚糖为原料，通过其自由基引发进行接枝到烯丙基缩水甘油醚上，再通过共聚反应加入交联剂进行交联得到微交联的具有网状结构的聚合物，这种结构提高了聚合物的力学性能，使得在使用过程中封堵小球不易脱落，从而提升封堵效果；壳聚糖进行羧甲基化后，大大提升了其亲水性能，使得制备出的改性聚合物吸水效果优化；再利用共混的方式，将接枝后的聚烯丙基缩水甘油醚与聚乳酸制备混合聚合物，在此基础上过乳化溶剂挥发法结合外置恒流滴加装置制备出改性聚合物微球；改性聚合物微球因其中羧甲基壳聚糖分子链上含有大量的羟基、氨基等基团，加上其被改善的亲水性，在使用过程中吸水胀大的倍率更高，使得其封堵效果更优；又因其三维网状结构与两种聚合物熔融共混，使得整体的断裂伸长率远高于单种聚酯，弥补了封堵小球容易脱落造成污染的缺点，同时因其球状与网状结构，使其在解堵的时候效率更高，速率更快；封堵小球整体以聚烯丙基缩水甘油醚、聚乳酸、羧甲基壳聚糖为原料，每种原料都具有良好的生物降解性，对环境污染降到最低。

18、其次，以不同目数的超细的二氧化硅为作为架桥粒子，在裂缝中进行架桥，短时间内使裂缝宽度变窄，起到一定的封堵作用；这些二氧化硅经过煅烧活化后利用马来酸酐进行接枝处理改性，改性后的二氧化硅颗粒具有高度亲水性，更利于在暂堵过程中，进入缝隙进行封堵；经过改性后的二氧化硅不易团结，分散性更高，使单个颗粒更容易深入缝隙之中，提高封堵小球的封堵效果。

技术特征：

1.一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂为以聚烯丙基缩水甘油醚、聚乳酸、羧甲基壳聚糖为原料制备改性聚合物微球，混合改性二氧化硅制备的封堵小球。

2.根据权利要求1所述的一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂，其特征在于，所述改性聚合物微球为将羧甲基壳聚糖接枝到烯丙基缩水甘油醚上，再通过共聚交联得到三维聚合物，通过共混的方式与聚乳酸制备出改性聚合物微球。

3.根据权利要求1所述的一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂，其特征在于，所述改性二氧化硅为选取不同粒径的二氧化硅颗粒按比例混合，先经过高温活化再接枝马来酸酐制备而成。

4.一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

5.根据权利要求4所述的一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中乙醇/水的体积比为4:1。

6.根据权利要求4所述的一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中超声功率为50-60khz，时间为20min。

7.根据权利要求4所述的一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中滴加选择采用恒流装置滴加油相，并将滴加速度确定为60ml/h。

8.根据权利要求4所述的一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中冷冻干燥的温度为-40℃。

9.根据权利要求4所述的一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥器为恒温干燥箱，干燥温度为50℃，时间为2h，干燥结束后冷却至常温。

10.根据权利要求4所述的一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌速度为60-120rpm。

技术总结本发明公开了一种油田酸化压裂用可降解暂堵剂及其生产工艺，涉及油气开发技术领域。本发明先以将羧甲基壳聚糖接枝到烯丙基缩水甘油醚上，再通过共聚交联得到网状结构聚合物；然后利用共混的方式，将其与聚乳酸共混制备出改性聚合物微球。改性聚合物微球吸水胀大的倍率更高，又因其三维网状结构与两种聚合物熔融共混，不易脱落，解堵效率更高，且具有良好的生物降解性。其次，以不同目数的二氧化硅为作为架桥粒子，经过煅烧活化后利用马来酸酐进行接枝处理改性，改性后的二氧化硅具有高度亲水性，不易团结，分散性更高的特点，使单个颗粒更容易深入缝隙之中，提高封堵小球的封堵效果。本发明制备的暂堵剂具有封堵、易解堵、可降解的效果。技术研发人员：郭锟,张娅,刘晓锋,贺江波,王超锋,贾少锋受保护的技术使用者：西安和泰化工有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20