一种紫光高响应的荧光粉及其制备方法和应用

本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种紫光高响应的荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术：

1、白光发光二极管(wled)作为第四代照明光源，具有效率高、寿命长、节能等优点。商业化的wled是通过将蓝色gan芯片与商用yag：ce3+荧光粉、eu2+掺杂的硅酸盐(绿粉)和氮化物(红粉)荧光粉结合，但过量的蓝光对人眼有害。而随着对高品质、舒适和健康照明的追求，全光谱wled引起了学术界和商业领域的关注。全光谱wled通常通过将近紫外(nuv，365-400nm)或紫光(400-420nm)芯片与各种荧光粉相结合来制造。基于nuv芯片的wled具有光谱连续性好，无间隙等优点，但人眼对紫外光的感知较低，且紫外光对人体有害。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种荧光粉及其制备方法和应用。

2、本发明的第一方面提供一种紫光激发新型荧光粉。具体地，本发明的荧光粉具有可以表示为ba1.94-yaybo2.8n0.8:0.03eu2+的化学组成，其中0≤y≤1.94；a选自ca、sr、mg、zn中的一种以上；b选自si、al中的一种以上。

3、本发明的荧光粉选用eu2+作为荧光粉的发光中心，氧氮化物作为主体材料。荧光粉是通过在基质材料上掺杂发光中心来合成的。而eu2+是一种具有十分优异的发光性能的稀土离子，其具有4fn-15d1外层电子构型，其5d轨道裸露于外层，影响eu2+离子发射波长的决定因素是基质晶格。拥有不同化学组成的基质，适当添加阳离子或者阴离子，通过晶体场调控来改变eu2+的发光，从而可以制备出具有特定波长、发光效率高、热稳定性好的新型荧光粉。

4、基于[si(o,n)4]和/或[al(o,n)4]四面体结构的(氧氮化物)荧光粉具有以下优点：(1)刚性的晶体结构、高的共价性；(2)热稳定性和化学稳定性高、热淬灭小、发光性能好。所以氧氮化物荧光粉是下转换发光材料的一个重要分支，也是wled最有前景的候选材料。

5、在本发明的荧光粉中，元素b优选为si，由此荧光粉以ba-a-si-o-n为基质材料，在eu2+离子掺杂进入基质晶格后可被紫光(波长400-420nm)有效激发，能有效避免现有技术的光源采用紫外光激发或者蓝光激发在使用时对人体产生的不良影响。其中，a选自ca、sr、mg、zn中的一种以上，优选y＞0，通过用元素a替代现有荧光粉中的ba，可以容易地调节荧光粉的发光性能，为后续组装led器件提供更多选择。

6、优选地，上述荧光粉具有[si(o,n)4]四面体基体结构。

7、优选地，上述荧光粉在400-430nm的紫光激发下的发射波长为400-600nm，优选450-600nm。

8、优选地，上述荧光粉的最佳激发波长为350-370nm，最佳发射波长在500nm以上。

9、虽然本发明的荧光粉的最佳激发波长在350-370nm之间，但此范围落在紫外光的波长区间内，考虑到使用时对人体的影响，本发明主要研究的具有特定组成的荧光粉在紫光激发下的表现。

10、优选地，上述荧光粉的激发图谱是非单峰的，和/或上述荧光粉的激发图谱在400-450nm、优选400-430nm之间有激发峰。

11、优选地，上述荧光粉在400nm紫光激发下的内量子效率为80％以上，更优选在90％以上；外量子效率为50％以上，更优选在60％以上，例如在60-70％。

12、外量子效率是指发射光子数与光源总光子数的比值，量子效率较高的发光材料会具有更高的信噪比。荧光粉的外量子效率越高，性能越好。

13、具有本发明组成的荧光粉可以在紫光激发下发出绿光、青色光和蓝光等。优选地，本发明荧光粉为eu2+掺杂的氮氧化物基绿光发射荧光粉，不仅更适配于紫光芯片，且具备量子效率高的优势。当荧光粉发绿光时，上述化学组成中0≤y≤0.3，优选地，0＜y≤0.3。

14、优选地，荧光粉为宽峰激发，荧光粉在400-420nm紫光区域高响应。

15、本发明的第二方面提供一种上述荧光粉与发射波长为400-420nm的紫光芯片封装成led器件的应用。现有的荧光粉的激发图谱通常是单峰的，且最佳激发波长通常落在紫外光的波长范围，为了实现较佳的发光效率通常与紫外芯片一起组装成led器件。而本发明提供的荧光粉光谱可调，可以由单峰发射调节为肩峰发射，在后续组装led器件时，与现有荧光粉相比，可以提供多种适配方案。

16、优选地，本发明的荧光粉为宽峰激发或在400-450nm之间有激发峰，即可以被紫光有效激发，为与紫光芯片组装成led器件提供可能性，可以克服现有技术中使用紫外芯片存在的问题。与nuv芯片相比，本发明的荧光粉与紫光芯片组装获得的led器件不仅可以满足全光谱wled的要求且可避免紫外光产生的危害。本领域已知，紫光芯片的外量子效率约为80％，高于nuv芯片的44％。因此，基于紫光芯片的wled具有重要的应用前景。

17、优选地，本发明的荧光粉与发射波长为400nm的紫光芯片组装成的led器件的显色指数ra在90以上，显色性能好。

18、本发明的第三方面提供一种led器件，通过将上述荧光粉与发射波长为400-420nm的紫光芯片封装在一起而形成，优选地，该led器件的显色指数ra在90以上，更优选在96以上，显色性能好。

19、本发明的第四方面提供一种荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

20、预制：根据所需的配比分别称取含ba化合物、取含a化合物、含n化合物、含b化合物以及含eu化合物的粉末，且上述化合物中的至少一种含有氧元素；

21、烧结：将预制步骤中称取的粉末研磨混合均匀后烧结，冷却至室温后获得本发明的荧光粉。

22、优选地，含a化合物选自于a的氧化物、卤化物、碳酸盐以及它们的混合物，含n化合物选自si3n4、ca3n2、sr3n2、ba3n2、mg3n2以及它们的混合物，含b化合物选自b的氧化物、硅酸盐以及它们的混合物，含eu化合物选自eu(iii)的氧化物、卤化物以及它们的混合物，且上述物质中的至少一种为氧化物。

23、优选地，上述制备方法满足下列中的一个以上：

24、在烧结步骤中，研磨30-60min；

25、烧结步骤在保护气氛中进行，更优选地，保护气氛是5体积％的氢气和95体积％的氮气；

26、烧结的时间为6-30小时，可以在短时间内大量制备；

27、烧结的温度为1000～1500℃，更优选为1100～1400℃。

28、本发明的荧光粉是基于[si(o,n)4]四面体结构的氧氮化物荧光粉，具有刚性的晶体结构、高的共价性，且热稳定性和化学稳定性高、热淬灭小、发光性能好。

29、本发明的荧光粉可采用常规固相反应法制得，具有制备工艺简单、利于工业化生产的特点，且在制备过程中无毒气和污染物质排放，具有绿色环保的优点。采用本发明的方法制备得到的绿色荧光粉无毒无害，物理化学性质稳定，长时间暴露于空气中也不会与空气中的氧气、二氧化碳和水反应。本发明的荧光粉能被紫光激发，发射光是范围覆盖450-600nm的绿光，可以与现有的商业紫光led芯片进行很好地匹配，适应于紫光芯片白光led、紫光芯片类太阳光led、紫光芯片全光谱led及紫光芯片高质量白光led等的应用。