分散在含氮溶剂中的含铝硅溶胶、和树脂组合物的制作方法
- 国知局
- 2024-06-20 13:26:36
本发明涉及分散在含氮溶剂中的含铝硅溶胶、以及该硅溶胶和含氮聚合物的树脂组合物、特别是绝缘性树脂组合物。
背景技术:
1、已经公开了通过使二氧化硅等无机氧化物粒子表面的羟基与醇反应,引入烷氧基甲硅烷基而有机化,从而获得分散在甲苯等有机溶剂中的无机氧化物溶胶的方法。在该方法中公开了在甲醇分散硅溶胶中使苯基三甲氧基硅烷反应,分散在甲苯溶剂中的硅溶胶(参照专利文献1)。
2、另外,公开了通过乙腈溶剂置换甲醇分散硅溶胶来获得乙腈甲醇混合溶剂分散硅溶胶,然后与苯基三甲氧基硅烷反应的硅溶胶(参照专利文献2)。
3、另外,公开了用铝化合物修饰二氧化硅粒子表面的硅溶胶(参照专利文献3)
4、【现有技术文献】
5、【专利文献】
6、【专利文献1】日本特开2005-200294
7、【专利文献2】国际公开2009-008509号小册子
8、【专利文献3】日本特开2011-026183
技术实现思路
1、【发明要解决的课题】
2、本发明的目的是获得将二氧化硅粒子分散在用于使其与聚酰亚胺或聚酰胺类的极性树脂能够相容性良好地进行混合的含氮溶剂中的硅溶胶。另外,提供了将这些硅溶胶和树脂混合而成的树脂组合物,在制成绝缘性树脂组合物的情况下提供具有高绝缘寿命的绝缘包覆导线。
3、【解决课题的手段】
4、本发明的观点1是一种硅溶胶,是将含有铝原子的平均一次粒径5~100nm的二氧化硅粒子分散在含氮溶剂中而成的,铝原子以al2o3换算以800~20000ppm/sio2的比例结合在二氧化硅粒子表面上。
5、观点2是观点1所述的硅溶胶,所述二氧化硅粒子上结合了选自以下通式(1)~(3)中的至少一种硅烷化合物或其水解物,
6、r1asi(r2)4-a 式(1)
7、〔r3bsi(r4)3-b〕2yc 式(2)
8、r5dsi(r6)4-d 式(3)
9、式(1)中,r1是苯基或含苯基的有机基、氨基或含氨基的有机基、(甲基)丙烯酰基或含(甲基)丙烯酰基的有机基、乙烯基或含乙烯基的有机基、可以含有卤素原子的碳原子数为1~10的烷基、或者它们的组合,r2表示烷氧基、酰氧基或卤素基,a表示1~3的整数,
10、式(2)和式(3)中,r3和r5分别是碳原子数1~3的烷基或碳原子数6~30的芳基,并且r3和r5通过si-c键与硅原子结合,r4和r6分别表示烷氧基、酰氧基或卤素基,y表示亚烷基、nh基或氧原子,b是1~3的整数,c是0或1的整数,d是1~3的整数。
11、观点3是观点2所述的硅溶胶,所述通式(1)的硅烷化合物在二氧化硅粒子表面的每单位面积上结合了0.5~5.0个/nm2。
12、观点4是观点1~3中任一项所述的硅溶胶,通过将所述二氧化硅粒子在选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种矿酸的水溶液中浸出的浸出法测定的、结合在二氧化硅粒子表面上的铝原子以al2o3换算为800~20000ppm/sio2的比例。
13、观点5是观点1~3中任一项所述的硅溶胶,通过将所述二氧化硅粒子在选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种矿酸的水溶液中浸出的浸出法测定的结合在二氧化硅粒子表面上的铝原子以al2o3换算为800~20000ppm/sio2的比例,并且,将所述二氧化硅粒子用氢氟酸水溶液通过溶解法测定的在二氧化硅粒子全体中存在的铝原子以al2o3换算为2700~30000ppm/sio2的比例。
14、观点6是观点1~5中任一项所述的硅溶胶,所述二氧化硅粒子表面存在的负电荷量为0.25~0.45μeq/m2。
15、观点7是观点1~6中任一项所述的硅溶胶,所述含氮溶剂是酰胺系溶剂。
16、观点8是观点1~6中任一项所述的硅溶胶,所述含氮溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮。
17、观点9是一种组合物,包含观点1~8中任一项所述的硅溶胶和含氮聚合物。
18、观点10是一种组合物,由绝缘性树脂构成,所述绝缘性树脂包含观点1~8中任一项所述的硅溶胶和含氮聚合物。
19、观点11是观点9或10所述的组合物,相对于所述硅溶胶中包含的二氧化硅粒子1质量份,所述含氮聚合物的质量份是1~100。
20、观点12是观点9~11中任一项所述的组合物,所述含氮聚合物是聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酯酰亚胺中的任一种。
21、观点13是观点9~12中任一项所述的组合物,所述组合物在50℃保管2星期后的粘度,与在25℃测量的初始粘度相比,是0.80~1.05倍。
22、观点14是一种绝缘包覆导线,通过观点10所述的由绝缘性树脂构成的组合物对导线进行绝缘包覆而成。
23、观点15是一种绝缘包覆导线,是以23μm的厚度绝缘包覆上了观点10中记载的由绝缘性树脂构成的组合物的绝缘包覆导线,其绝缘包覆层的柔性为1d~2d,
24、所述组合物的所述含氮溶剂中的二氧化硅粒子的浓度被调整到15质量%。
25、观点16是一种绝缘包覆导线,是以23μm的厚度绝缘包覆上了观点10中记载的由绝缘性树脂构成的组合物的绝缘包覆导线,以脉冲施加电压1.5kvp、双极性及10khz矩形波的条件测量出的绝缘寿命为0.2~20小时,
26、所述组合物的所述含氮溶剂中的二氧化硅粒子的浓度被调整到15质量%。
27、观点17是观点1~8中任一项所述的硅溶胶的制造方法,包含以下(a)工序和(b)工序,
28、(a)工序:获得铝原子以al2o3换算以800~20000ppm/sio2的比例结合在二氧化硅粒子表面的、平均一次粒径为5~100nm的水性硅溶胶的工序,
29、(b)工序:将由工序(a)获得的硅溶胶的溶剂置换成含氮溶剂的工序。
30、观点18是观点17所述的硅溶胶的制造方法,(a)工序的水性硅溶胶是通过使含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液、或以铝酸盐形式添加了铝原子的碱金属硅酸盐水溶液与阳离子交换树脂接触而进行阳离子交换,将所获得的活性硅酸在80~300℃加热而得到的水性硅溶胶。
31、观点19是观点17所述的硅溶胶的制造方法,(a)工序的水性硅溶胶是将铝原子以铝酸盐形式添加到水性硅溶胶中,在80~300℃加热该水性硅溶胶而得到的水性硅溶胶。
32、观点20是观点17~19中任一项所述的硅溶胶的制造方法,在(a)工序之后,具有使由(a)工序得到的硅溶胶与所述式(1)的硅烷化合物反应的(a-1)工序。
33、观点21是观点17~20中任一项所述的硅溶胶的制造方法,在(a)工序或(a-1)工序后,将由(a)工序或(a-1)工序得到的水性硅溶胶的水置换为甲醇。
34、发明效果
35、含铝的二氧化硅粒子,存在于二氧化硅粒子表面的铝硅酸盐位点的铝原子成为4配位,铝原子具有负电荷,所以包含这些二氧化硅粒子的硅溶胶在全部ph范围内显示负的zeta电位,其绝对值大。另外,本发明中使用的含氮溶剂是在分子内具有羰基和氨基,通过极化结构和氮原子的孤对电子而极性高的溶剂。
36、本发明的硅溶胶,含氮溶剂的极性结构和由铝形成的铝硅酸盐位点使二氧化硅粒子的表面带负电荷,由此能够形成含氮溶剂中二氧化硅粒子具有高分散性的分散体。
37、为了形成这些铝硅酸盐位点,有一种方法使用以下的二氧化硅粒子:在形成二氧化硅粒子之前在碱金属硅酸盐水溶液中添加铝酸盐,然后进行阳离子交换,将其加热后从具有铝酸根离子的活性硅酸在二氧化硅粒子全体上形成铝硅酸盐位点,而得的二氧化硅粒子。另外,也可以在形成硅溶胶后添加铝酸盐,然后进行加热处理,在二氧化硅粒子表面形成铝硅酸盐位点。虽然在本发明中可以用任何能够形成铝硅酸盐位点的方法,但是分散到具有极性结构的含氮溶剂时所需要的是存在于二氧化硅粒子表面的铝硅酸盐位点,只要是能够在二氧化硅粒子表面上形成铝硅酸盐位点,就能够用任何方法。
38、布线材料和基板材料在要求电绝缘性的同时,要求提高耐冲击性和耐磨耗性。作为电绝缘性高的树脂,多使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等含有羰基和氮原子的聚合物。
39、当在这些聚合物中引入具有良好相容性的纳米级二氧化硅粒子时,优选使用二氧化硅粒子在分散介质中具有高分散性的有机溶剂分散硅溶胶。有机溶剂分散硅溶胶的分散介质与聚合物结构的共通结构高,可以相容性好地混合到聚合物中,可以形成清漆。通过使用含氮溶剂作为这样的分散介质,能够与上述树脂很好地混合,在混合后得到不浑浊的二氧化硅分散涂布组合物的清漆。
40、在将二氧化硅分散涂布组合物的清漆应用于需要绝缘包覆的导线的绝缘性树脂组合物的情况下,该二氧化硅粒子的表面具有负电荷,在绝缘包覆这一点上预想是有缺点的,但意外地发现其具有非常高的绝缘性能。在应用以往二氧化硅粒子分散性不充分的清漆的情况下,在包覆的树脂中二氧化硅凝聚了,局部化存在的二氧化硅聚集体之间产生了对放电无防备的区域,在接受放电的时候在该部分产生绝缘击穿,绝缘性消失。另一方面清楚了,在本发明中,由于在清漆中存在充分分散了的二氧化硅粒子,所以在包覆的树脂中二氧化硅高度分散,没有局部存在(即、均匀化存在)的二氧化硅粒子能够在树脂中形成均匀的二氧化硅层,所以在受到放电时二氧化硅粒子之间充分屏蔽放电,从而绝缘性高。
41、本发明的分散在含氮溶剂中的硅溶胶与含氮聚合物相容性高,能够形成二氧化硅粒子充分分散的树脂组合物。当应用该清漆作为绝缘性树脂组合物时,包覆在需要绝缘性的导体(例如铜线或漆包铜线)上,就能够获得绝缘包覆导线。
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