一种单分散纳米级氟化钙的制备方法与流程

本发明属于氟化钙生产，具体涉及一种单分散纳米级氟化钙的制备方法。

背景技术：

1、氟化钙具有优异的化学稳定性、生物相容性、耐候性、禁带宽度大的特点，已经广泛应用于荧光材料、光学玻璃、晶体、抗反射涂层等领域。纳米级的材料由于其尺寸，表现出特殊的空间效应和限域效应，表现出一些特殊的性能。比如纳米级氟化钙表现出明显提高的导电性，润滑性，这是微米级氟化钙所不具备的特性。此外，纳米级氟化钙从真空紫外到中红外表现出宽波长的高光学透光性。制备分散纳米级的氟化钙在多个技术领域都能得到应用。但是纳米级氟化钙的制备存在粒径大且粒径分散性不好的缺陷。目前生产纳米级氟化钙的方法主要是沉淀法、溶剂热法、微乳液法和气相沉积法。沉淀法是发展最早的方法，工艺简单，原料易得，不需要大型昂贵设备。但是沉淀法难以得到粒径小且分散均一的纳米级氟化钙。

2、cn104229853a公开了一种纳米氟化钙的制备方法，是用硝酸钙和氟化铵，在蒸馏水和乙醇混合溶剂下，以peg6000作为分散剂，反应后放置陈化，离心分离，洗涤，研磨，得到13-22nm的纳米氟化钙。cn111514843a公开了一种纳米氟化钙，是以edta的二钠盐作为络合剂，醋酸钙作为钙源，四氟化硼作为氟源，经过水热法制备得到。cn113527910a公开了一种单分散纳米氟化钙透明液相分散体，是钙盐和氟盐的溶液混合沉淀，加入溶剂和改性剂，离心洗涤，超声分散得到。所述改性剂是一些表面活性剂。cn110835533a公开了一种氟化钙纳米颗粒的制备方法，是用氢氧化钙和氟化铵反应得到，溶剂为油酸和十八烯的混合物。cn107697941a公开了一种纳米氟化钙颗粒的制备方法，是硝酸钙和氟化铵的溶液中加入二甲苯，再加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，超声条件下将两种溶液混合，产物静置陈化得到。上述现有技术记载了一些制备纳米氟化钙的方法，得到了粒径较小的纳米级氟化钙，但是粒径均一程度还是不能令人满意。

技术实现思路

1、为解决现有技术中制备纳米氟化钙，粒径均一程度不足的缺陷，本发明提供了一种单分散纳米氟化钙的制备方法，本发明通过采用长链烷基苯磺酸钙作为钙源，配合特定单体制备得到的丙烯酸酯共聚物和特定组合的溶剂，形成的微乳液体系，此时超声条件下加入氟盐，能够制备得到粒径在20-50nm，且粒径均一稳定的纳米级氟化钙。为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

2、一种单分散纳米氟化钙的制备方法，包括以下步骤：

3、(s1)长链烷基苯磺酸钙和丙烯酸酯共聚物分散在水、正己烷和醇的混合溶液中，形成稳定乳液a；所述丙烯酸酯共聚物的单体包括(甲基)丙烯酸、聚醚大单体、(甲基)丙烯酸c1-4烷基酯；丙烯酸酯共聚物的重均分子量为4万至6万。

4、(s2)氟盐溶于水中，加入聚乙烯醇，混合均匀得到溶液b；

5、(s3)搅拌和超声条件下，溶液b缓慢滴加到乳液a中，静置陈化，离心分离，洗涤，干燥，得到单分散纳米氟化钙。

6、发明人预料不到发现，以长链烷基苯磺酸钙作为钙源，配合特定的分散体系，即和丙烯酸酯共聚物分散在水、正己烷和醇混合溶液形成的乳液，和氟盐溶液混合后产生的氟化钙粒径小，粒径通过搅拌速度、滴加速度调控，并且粒径均一稳定，粒径分散性好，为单分散的纳米颗粒。可能的原因是本发明的钙源采用长链烷基苯磺酸钙，本身为一种表面活性剂，配合乳液的其他成分，形成的乳液中钙源以特定尺寸胶束形式存在，再和氟盐接触产生沉淀时，产生的氟化钙没有足够的时间继续生长堆积，并且在微乳液体系中每个胶束接触氟盐的几率是相等的，最终得到了纳米级，且粒径均一性非常好的氟化钙纳米颗粒。

7、进一地，步骤(s1)中，水、正己烷和醇的质量比为100：50-70：30-40，所述醇选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。长链烷基苯磺酸钙、丙烯酸酯共聚物和混合溶液的质量比为10-15：5-8：100。

8、进一步地，步骤(s1)中，长链烷基苯磺酸钙选自十二烷基苯磺酸钙、十四烷基苯磺酸钙、十六烷基苯磺酸钙中的至少一种；所述聚醚大单体选自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种，所述聚醚大单体的数均分子量为1500-3000。

9、进一步地，步骤(s1)中，(甲基)丙烯酸、聚醚大单体、丙烯酸c1-4烷基酯的质量比为70-100：20-30：35-50，所述(甲基)丙烯酸c1-4烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种。

10、进一步地，所述丙烯酸酯共聚物通过包括以下步骤的制备方法得到：(甲基)丙烯酸、聚醚大单体、丙烯酸c1-4烷基酯和水混合，得到单体混合溶液，惰性气氛、搅拌和加热条件下缓慢加入水溶性引发剂，升温至70-90℃保温反应，反应结束后，冷却，碱中和，干燥，得到丙烯酸酯共聚物。

11、更进一步地，单体混合溶液中单体总的质量浓度为30-40％，水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，水溶性引发剂以水溶液形式滴加，质量浓度为5-10％，水溶性引发剂加入量是单体总质量的1-5％。惰性气氛是氮气和/或氩气气氛，保温反应3-5h；碱中和是用naoh和/或koh中和至接近中性，干燥为粉体的方式没有特别的限定，比如喷雾干燥，真空干燥，冷冻干燥。

12、进一地，步骤(s2)中，氟盐选自氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种，氟盐、聚乙烯醇、水的质量比为5-10：3-5：100；更进一步地，所述聚乙烯醇的数均分子量为5000-10000。

13、进一地，步骤(s3)中，溶液b和乳液a的加入量使体系的ca：f的摩尔比为1:2.1-2.3。

14、进一地，步骤(s3)中，搅拌的速度为300-600rpm，可以通过调节转速调控产品纳米氟化钙的粒径，转速越快，粒径越小；但是转速不能过快或者过慢，否则都无法得到粒径均一的产品。发明人发现，将转速控制在300-600rpm范围内，所得纳米氟化钙的粒径符合单分散的要求。所述超声的频率是60-100khz，超声也有利于得到粒径均一稳定的氟化钙产品。溶液b缓慢滴加到乳液a中的滴加时间是20-100min，滴加速度越快，得到的氟化钙产品粒径越大。但是滴加时间不能短于20min，否则粒径均一性不好。优选滴加时间控制在30-60min。所述静置陈化时间为24-72h，离心分离是5000-15000rpm条件下离心3-5min，洗涤是无水乙醇洗涤，可以多次洗涤，比如3-5次洗涤，干燥是真空干燥。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、本发明采用了具有表面活性的长链烷基苯磺酸钙作为钙源，配合自制的丙烯酸酯为分散剂，在特定组合的溶剂下形成乳液，将氟盐水溶液超声条件下滴加到上述乳液中，在微乳液作用下，能够制备得到粒径均匀且可控的纳米氟化钙。

技术特征：

1.一种单分散纳米级氟化钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，水、正己烷和醇的质量比为100：50-70：30-40，所述醇选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。长链烷基苯磺酸钙、丙烯酸酯共聚物和混合溶液的质量比为10-15：5-8：100。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，长链烷基苯磺酸钙选自十二烷基苯磺酸钙、十四烷基苯磺酸钙、十六烷基苯磺酸钙中的至少一种；所述聚醚大单体选自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种，所述聚醚大单体的数均分子量为1500-3000。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，(甲基)丙烯酸、聚醚大单体、丙烯酸c1-4烷基酯的质量比为70-100：20-30：35-50，所述(甲基)丙烯酸c1-4烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物通过包括以下步骤的制备方法得到：(甲基)丙烯酸、聚醚大单体、丙烯酸c1-4烷基酯和水混合，得到单体混合溶液，惰性气氛、搅拌和加热条件下缓慢加入水溶性引发剂，升温至70-90℃保温反应，反应结束后，冷却，碱中和，干燥，得到丙烯酸酯共聚物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，单体混合溶液中单体总的质量浓度为30-40％，水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，水溶性引发剂以水溶液形式滴加，质量浓度为5-10％，水溶性引发剂加入量是单体总质量的1-5％；惰性气氛是氮气和/或氩气气氛，保温反应3-5h；碱中和是用naoh和/或koh中和至接近中性。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，氟盐选自氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种，氟盐、聚乙烯醇、水的质量比为5-10：3-5：100；更进一步地，所述聚乙烯醇的数均分子量为5000-10000。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)中，溶液b和乳液a的加入量使体系的ca：f的摩尔比为1:2.1-2.3。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)中，搅拌的速度为300-600rpm，所述超声的频率是60-100khz，溶液b缓慢滴加到乳液a中的滴加时间是20-100min；优选滴加时间控制在30-60min。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)中，所述静置陈化时间为24-72h，离心分离是5000-15000rpm条件下离心3-5min，洗涤是无水乙醇洗涤，干燥是真空干燥。

技术总结本发明涉及一种单分散纳米级氟化钙的制备方法，包括以下步骤：(S1)长链烷基苯磺酸钙和丙烯酸酯共聚物分散在水、正己烷和醇的混合溶液中，形成稳定乳液A；所述丙烯酸酯共聚物的单体包括(甲基)丙烯酸、聚醚大单体、(甲基)丙烯酸C1‑4烷基酯；(S2)氟盐溶于水中，加入聚乙烯醇，混合均匀得到溶液B；(S3)搅拌和超声条件下，溶液B缓慢滴加到乳液A中，静置陈化，离心分离，洗涤，干燥，得到单分散纳米氟化钙。本发明采用了具有表面活性的长链烷基苯磺酸钙作为钙源，配合自制的丙烯酸酯为分散剂，在特定组合的溶剂下形成乳液，将氟盐水溶液超声条件下滴加到上述乳液中，在微乳液作用下，能够制备得到粒径均匀且可控的纳米氟化钙。技术研发人员：夏维广,袁成豫,徐小峰受保护的技术使用者：上海太洋科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29