钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用与流程

本技术涉及钠离子电池，具体而言，涉及具有钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着能源的消耗，人类面临着化石能源枯竭的问题，在各种储能方式中，电化学储能是最为简便、高效的一种方式，成为储能技术发展的主流。锂离子电池因其能量密度高、工作电压高等优势备受青睐，但锂离子电池也存在锂资源短缺、价格上涨等问题。钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，为电化学储能提供了新的方向。

2、对于钠离子电池，正极材料对其电池性能的影响至关重要，过渡族金属氧化物正极材料前驱体作为制备钠离子电池正极材料的重要来源之一而备受关注。铜基过渡金属氧化物材料制备成正极材料后在钠离子电池中表现出较好的电化学性能。此外从成本和材料环境适应性(对湿气稳定)角度考虑，铜基类材料成本廉价、稳定且无毒，具有非常好的应用前景，对于设计高稳定性、低成本钠离子电池正极材料前驱体提供了一个新的方向。

3、鉴于此，特提出本技术。

技术实现思路

1、本技术旨在至少改善现有技术中存在的技术问题之一，为此，本技术提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。

2、本技术是这样实现的：

3、第一方面，本技术提供一种钠离子电池正极材料氧化物前驱体，包括内核和壳层，所述内核包括氧化铜和氧化亚铜中的至少一种，所述壳层包括m的氧化物或m的碳酸盐；其中，m选自fe、mn、ni、mg、zn、ti、zr元素中的至少一种。

4、在可选的实施方式中，所述壳层化学通式为fexmnyo2或feamnbco3，其中，y≥0.5且y＞x＞0；b≥0.5且b＞a＞0。

5、可选地，所述壳层包括至少两层。

6、在可选的实施方式中，所述壳层为m的氧化物，所述前驱体满足以下a～h条件中的一个或多个：

7、a.所述前驱体的粒径d50为5-10μm，具体地可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或5-10μm之间的任意值；

8、b.所述前驱体颗粒的粒径分布span为0.7-1.2，具体地可以为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2或0.7-1.2之间的任意值；

9、c.所述内核半径与所述壳层厚度的比值为0.3-1.5，具体地可以为0.3、0.5、1.0、1.2、1.3、1.5或0.3-1.5之间的任意值；

10、d.所述前驱体的振实密度td为1.3-1.8g/cm3，具体地可以为1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.3-1.8g/cm3之间的任意值；

11、e.所述前驱体的比表面积bet为3-8m2/g，具体地可以为3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g或3-8m2/g之间的任意值；

12、f.所述前驱体中，铜元素占金属元素总摩尔量的25-50％，具体地可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％或25-50％之间的任意值；

13、g.所述前驱体二次颗粒包括多个一次颗粒，所述一次颗粒尺寸为100-400nm，具体地可以为100nm、130nm、160nm、190nm、200nm、210nm、230nm、260nm、280nm、300nm、330nm、360nm、390nm、400nm或100-400nm之间的任意值；

14、h.所述壳层中，铜元素与金属元素总摩尔量的比沿远离内核的方向逐渐减小。

15、在可选的实施方式中，所述壳层为m的碳酸盐，所述前驱体满足以下a～c条件中的一个或多个：

16、a.所述内核半径与所述壳层厚度的比值为0.8-2.5，具体地可以为0.8、1、1.5、2、2.5或0.8-2.5之间的任意值；

17、b.所述前驱体的比表面积为80-90m2/g，具体地可以为80m2/g、82m2/g、84m2/g、86m2/g、88m2/g、90m2/g或80-90m2/g之间的任意值；

18、c.所述前驱体的振实密度为1.3-1.6g/cm3，具体地可以为1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.3-1.6g/cm3之间的任意值。

19、第二方面，本技术提供一种前述任意一项所述的氧化物前驱体的制备方法，包括：将含有铜源溶液与沉淀剂和络合剂混合，在ph值为7.6-10条件下反应，烘干后得到含铜晶种；

20、将含m盐的金属盐混合溶液和沉淀剂溶液流加至底液中进行共沉淀反应，后处理后得到所述前驱体颗粒；其中，所述底液中包括分散剂、沉淀剂和所述含铜晶种。

21、在可选的实施方式中，所述后处理包括对共沉淀反应产物进行离心洗涤、碱洗后脱水烘干。

22、在可选的实施方式中，所述后处理还包括对烘干后的物料进行烧结；

23、可选地，所述烧结的温度为300-800℃，具体地可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或300-800℃之间的任意值；所述烧结的时间为2-6h，具体地可以为2h、3h、4h、5h、6h或2-6h之间的任意值。

24、在可选的实施方式中，所述方法满足以下(1)～(10)条件中的一个或多个：

25、(1)所述共沉淀反应的ph值为7-9，具体地可以为7、8、9或7-9之间的任意值；

26、(2)m选自fe、mn、ni、mg、zn、ti、zr元素中的至少一种；

27、(3)所述共沉淀反应步骤中，搅拌转速从500-600r/min降低至80-120r/min后保持搅拌转速不变，直至反应浆料粒径达到预设粒径；可选地，每隔4-8h搅拌转速降幅为20-120r/min；可选地，所述预设粒径为5-10μm，具体地可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或5-10μm之间的任意值；

28、(4)所述方法还包括将含m盐的金属盐混合溶液、沉淀剂和络合剂流加至底液中进行共沉淀反应；可选地，所述络合剂包括碳铵、氨水、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种；

29、(5)所述方法还包括将含m’盐的金属盐混合溶液和沉淀剂溶液流加至底液中进行共沉淀反应，所述底液中包括分散剂、沉淀剂和含壳层的所述前驱体颗粒；可选地，m’选自fe、mn、ni、mg、zn、ti、zr元素中的至少一种；

30、(6)所述沉淀剂为氢氧化钠和/或碳酸钠；

31、(7)所述分散剂浓度为0.0008-0.0012mol/l，具体地可以为0.0008mol/l、0.0009mol/l、0.0010mol/l、0.0011mol/l、0.0012mol/l或0.0008-0.0012mol/l之间的任意值；可选地，所述分散剂包括维生素c(简称：维c)；

32、(8)所述金属盐混合溶液的浓度为1-2mol/l，具体地可以为1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l或1-2mol/l之间的任意值，流加速度为反应釜的可用体积的1.9-2.1％/h，具体地可以为1.9％/h、2.0％/h、2.1％/h或1.9-2.1％/h之间的任意值；

33、(9)所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为1-2mol/l，具体地可以为1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l或1-2mol/l之间的任意值，流加速度为反应釜的可用体积的1.9-2.1％/h，具体地可以为1.9％/h、2.0％/h、2.1％/h或1.9-2.1％/h之间的任意值；

34、(10)所述络合剂溶液中络合剂的浓度为2-4mol/l，具体地可以为2mol/l、2.4mol/l、2.8mol/l、3.2mol/l、3.6mol/l、4mol/l或2-4mol/l之间的任意值，流加速度为反应釜的可用体积的1.9-2.1％/h，具体地可以为1.9％/h、2.0％/h、2.1％/h或1.9-2.1％/h之间的任意值。

35、第三方面，本技术提供一种钠离子电池正极材料，由前述任意一项所述的前驱体与钠源混合后进行煅烧得到。

36、第四方面，本技术提供一种钠离子电池，包括前述的正极材料。

37、第五方面，本技术提供一种涉电设备，包括前述钠离子电池。

38、本技术实施方式提供的钠离子电池正极材料前驱体，包括内核和壳层，内核包括氧化铜和氧化亚铜中的至少一种，可整体提高前驱体的振实密度，从而提高相应电池的体积能量密度。

39、本技术实施方式提供的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，相较直接采用铜和m元素进行共沉淀制备前驱体共沉淀工艺，可有效改善元素偏析，缩小因出核导致的宽粒度分布，从而提高材料振实密度，且能够方便调整前驱体中铜元素的占比，改善电池循环。