一种用于钠离子电池负极材料的高熵磷化物及其制备方法

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种用于钠离子电池负极材料的高熵磷化物及其制备方法。

背景技术：

1、新能源未来将成为电力供应的主体。

2、近年来，由于碳酸锂资源紧缺，价格飞涨(9万到50万/吨)。相比之下，钠元素在地壳中含量丰富，成本更低，碳酸钠常年处于3000元/吨以内水平，价格受供需影响较小。钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，均采用摇椅式电池的概念。其次，钠铝不会形成合金化反应，因此正负极集流体可以用廉价的铝箔。同样在制造工艺上，钠离子电池切换技术路线成本低。

3、钠离子电池负极主要有以下三种反应机制：插层类反应，转化类反应，合金类反应。反应式如下：插层类反应：转化类反应：合金类反应：由于插层类和转化类材料存在比容量较低与工作电压过高等固有结构造成的缺点，越来越多的目光集中向合金类材料。

4、然而合金类材料存在体积膨胀合金类负极材料在电化学钠化/脱钠过程中体积变化过大，可能导致电极粉化，从而导致容量衰减。其中，红磷作为合金类材料的一种，在钠离子电池负极材料中具有2596mah/g的比容量，但与此同时也带来了巨大的体积膨胀(na3p:491％)。

5、近年来，高熵电极材料凭借其高比容量和能量密度，引起科研工作者的关注。高熵材料指的是材料的构型熵大于1.5r的材料。然而构型熵本质上来讲是无序度的体现，有文献报道了金属磷化物材料(zn(cu)-si-p)在锂离子电池负极中的应用(anew family ofcation-disordered zn(cu)-si-p compounds as high-performance anodes for next-generation li-ion batteries.energy environ.sci.,2019,12,2286.)，重点阐述了无序度对材料循环稳定性的影响。当材料具有高无序度的时，材料的拉曼光谱发生变化，证明由于两相之间微妙的局部环境差异，阳离子有序的znsip2相与阳离子无序的znsip2相相比确实呈现出不同的模式。阳离子无序znsip2的循环稳定性也优于中间混合物和阳离子有序电极，这得益于其固有的结构优势。然而，当涉及到具有离子半径较大，反应动力学更为迟滞和体积膨胀问题更为严重的钠离子存储体系，有关高熵磷化物在钠离子电池体系的存储尚未报道。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明将高熵的策略引入到金属磷化物负极材料中。由于其独特的熵稳定效应以及阳离子协同效应，高熵体系可以有效提高电极的循环稳定性以及倍率性能。因此本技术的首要目的是：提供一种具有高容量，高倍率性能，高循环稳定性的钠离子电池合金类负极材料。本发明所要解决的问题是：减缓钠离子电池合金类磷基负极在充放电过程中发生的体积膨胀。

2、基于磷基材料在钠离子电池负极中拥有较大的比容量，我们选用金属磷化物作钠离子电池负极材料。由于和原子半径相近，且在钠离子电池负极材料中均无电化学反应活性，在钠离子嵌/脱过程中能够起到对结构支撑的作用，因此可用作支撑材料，保证结构的稳定性。而对于sn(847mah g-1)、ge(369mah g-1)、si(960mah g-1)而言，在钠离子电池中容量较高，且电负性sn(1.96)、ge(2.01)、si(1.90)和原子半径相近，因此较易形成单相固溶体。因此选择合成cu-zn-sn-si-ge-p高熵磷化物材料。所选元素的相关性质组成见下表：

3、

4、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

5、本发明的第一方面，本发明提供了一种高熵磷化物0＜x＜1钠离子电池负极材料及其制备方法。有效解决了上述存在的一系列技术问题，该材料展现出较高的放电比容量与循环稳定性，并且倍率性能优异，是一种新型、稳定、高效的钠离子电池合金类负极材料。

6、本发明的第二方面，本发明提供了一种高熵磷化物材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)称取所需计量比的单质粉末依次投入氧化锆球磨罐中搅拌均匀；

8、(2)在保护气氛下，将球磨罐中的混合粉末进行固相球磨处理，得到所述高熵磷化物钠离子电池负极材料。

9、优选的，步骤(1)中，所述单质粉末包括金属单质粉末和红磷单质粉末，所述金属单质粉末为铜粉、锌粉、锡粉、硅粉、锗粉中的一种或多种组合。

10、优选的，步骤(1)中，铜粉、锌粉、锡粉、硅粉、锗粉、红磷的摩尔比例为x：x：2，0＜x＜1。

11、优选的，步骤(2)中，所述保护气为氩气，并将氧化锆球磨罐在氩气中静置12小时后进行封装以完全去除材料中的氧气和水，避免后续在球磨过程中发生氧化反应。

12、优选的，步骤(2)中，投入球磨罐中氧化锆球磨珠与混合粉末的球料比为(20-30)：1，球磨珠的直径为0.2mm-10mm。

13、优选的，步骤(2)中，所述固相球磨处理的条件为：设置球磨机的转速为500-800rpm。为防止过热，单次球磨时间30分钟，间隔3分钟。

14、优选的，步骤(2)中，所述固相球磨处理循环80-120次，共计球磨时间40-60小时。

15、本发明的第三方面，本发明还提供了上述制备方法得到的高熵磷化物0＜x＜1钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用，所述钠离子电池的组成包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括上述的高熵磷化物。

16、本发明采用将高熵的策略引入到金属磷化物负极材料中，重点解决了钠离子电池合金类负极材料体积膨胀导致材料从集流体脱落，最终造成材料与集流体断连导致电池负极容量衰减的技术问题，快速地制备出了一种钠离子电池用高熵磷化物负极材料。这种材料在充放电过程中结构稳定，有效地减缓了嵌/脱钠离子过程中的体积膨胀，从而增强了材料在电池运行过程中的循环稳定性以及倍率性能。

17、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

18、(1)本发明提供了一种cu-zn-sn-si-ge-p高熵磷化物的制备方法，将铜粉、锌粉、锡粉、硅粉、锗粉、红磷单质粉末按照特定比例混匀进行固相球磨后得到，属一步法制备，该方法简便，成本低廉，适合大规模工业化生产。

19、(2)相比于传统的插层类负极材料，如目前已经工业化的硬碳，本发明制得的高熵磷化物材料具有更高的比容量，能够在100mag-1的条件下释放出553mah g-1的比容量。

20、(3)对于传统的合金类材料具有的在循环过程中发生体积膨胀从而材料从集流体脱落造成容量衰减的问题，本发明得到了较好的解决。由于本发明的高熵磷化物材料所具有的“熵效应”，能够在不同的电压区间提供比容量，有效地缓解了合金类材料造成的体积膨胀，平滑充放电曲线，可在1ag-1的电流密度下循环500圈，同时保持489.4mah g-1的比容量，容量保持率为97％，同时可在2ag-1的电流密度下循环1000圈以上，比容量为462.0mahg-1。

21、(4)此外，本发明制得的材料具有出色的倍率性能。其能够在2ag-1的电流密度下保持447mah g-1的可逆比容量。